Отбор проб воды и их консервация

Для правильной оценки качества воды в водном объекте, характеристики его химико-биологического состояния, степени загрязненности и т.д. требуется выполнять по крайней мере два условия:

1) удовлетворительный анализ некоторого минимума проб воды из этого водного объекта;

2) представительность[16] (репрезентативность) проб воды.

Представительности проб в гидроэкологических исследованиях следует уделять не меньше внимания, чем самому анализу. Проба воды должна представлять водный объект или определенную его часть и характеризовать состояние воды за определенный промежуток времени.

Основные правила и рекомендации, которые используют для получения репрезентативных проб воды определены в нормативных документах (ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб» и др.).

Различают виды проб:

- разовые;

- периодические, отобранные в определенные промежутки времени (зависящие от времени);

- периодические, отобранные на определенных участках течения (зависящие от объема);

- регулярные, взятые при определенных скоростях течения (зависящие от времени или среднего времени);

- регулярные, взятые при изменяющихся скоростях течения (зависящие от потока или пропорциональные ему);

- смешанные.

Разовая проба – одиночная проба, отбираемая вручную или автоматически с поверхности воды, на определенных глубинах или со дна. Каждая проба обычно характеризует качество воды лишь в данное время и в данном месте. Разовые пробы используют в тех случаях, когда сток воды неоднороден, значения исследуемых параметров непостоянны, и применение смешенной пробы скрадывает различие между отдельными пробами вследствие их реакций друг с другом. Разовые пробы необходимы для исследований возможного загрязнения и определения степени загрязнения; при автоматическом разовом отборе 0 для определения момента появления загрязнителей. Разовые пробы отбираются до внедрения более широкой программы отбора проб. Отбор разовых проб может быть рекомендован для определения некоторых параметров: концентрация растворенных газов, остаточного хлора, растворимых сульфат-ионов и др.

Периодические пробы, отобранные в определенные промежутки времени, отбираются с использованием хронометра для фиксации начала и завершения отбора проб в определенный промежуток времени. Общим для них является отбор пробы путем ее нагнетания в один или более контейнеров и равномерного распределения в каждый контейнер.

Периодические пробы, отобранные на определенных участках течения, используют в тех случаях, когда изменение критериев качества воды и скорости течения не взаимосвязаны. Их называют пробами, пропорциональными течению. На каждую единицу объема, например 1000 дм³, тока жидкости берут постоянное количество пробы, независимо от времени.

Регулярные пробы, взятые при определенной скорости течения, содержат все компоненты, присутствующие в период отбора, но не дают информации о вариации концентраций определяемых параметров в период отбора проб.

Регулярные пробы, взятые при изменяющихся скоростях течения и пропорциональные ему, характеризуют основную массу показателей качества воды. Если варьируются и течение, и состав воды, то пробы, пропорциональные течению, могут характеризовать изменения, которые нельзя наблюдать, используя разовые пробы. Следовательно, это наиболее точный метод отбора проб текущей воды в случае значительной вариации скорости течения и концентрации исследуемых загрязнителей.

Используя вышеперечисленные методы, можно получить ручным способом или автоматическим отбором простые или смешанные пробы, когда в зависимости от вида смешивают несколько отдельных проб в целях снижения затрат и длительности анализа. Смешанные пробы дают средние данные о составе вод.

3.2.1. Виды отбора проб

Различные виды водоемов и водоисточников обуславливают некоторые особенности отбора проб в каждом конкретном случае.

1. Пробы из рек и водных потоков отбирают для определения качества воды в бассейне реки, пригодности воды для пищевого использования, орошения, для водопоя скота, рыборазведения, купания и водного спорта, установления источников загрязнения.

Обычно пробу воды принято отбирать в створе реки в трех точках: у обоих берегов и в фарватере. При отборе проб из открытого водоема необходимо соблюдать условия, при которых отобранная проба являлась бы типичной. Для определения наилучшего участка пробоотбора берутся одноточечные пробы. Для определения влияния места сброса сточных вод и вод притоков пробы отбирают выше по течению и в точке, где происходит полное смешивание вод. Если загрязнения неравномерно распределены по потоку реки, то пробы отбирают в местах максимально бурного течения, где потоки хорошо перемешиваются. Пробоотборники следует помещать вниз по течению потока, располагая на нужной глубине.

2. Пробы из природных и искусственных озер (прудов) отбирают с теми же целями, что и пробы воды из рек. Но, учитывая длительность существования озер, необходимо проводить мониторинг качества воды в течение длительного периода времени – нескольких лет, в том числе в местах, предполагаемых к использованию человеком, а также установление последствий антропогенных загрязнений воды (мониторинг ее состава и свойств). Отбор проб из озер должен быть тщательно спланирован для получения информации, к которой можно было бы применять статистическую оценку. Слабопроточные водоемы имеют значительную неоднородность воды в горизонтальном направлении. Качество воды в озерах часто сильно различается по глубине из-за термальной стратификации[17], причиной которой могут быть фотосинтез в поверхностной зоне, подогрев воды, воздействие донных отложений и др. В больших глубоких водоемах может появляться также внутренняя циркуляция, поэтому отбор проб проводят на многих участках и глубинах.

Качество воды в водоемах, как в озерах, так и в реках, носит циклический характер. Наблюдается суточная и сезонная цикличность, поэтому ежедневные пробы следует отбирать в одно и то же время суток, а продолжительность сезонных исследований должна быть не менее 1 года, включая исследования серий проб, отобранных в течение каждого времени года.

3. Пробы влажных осадков (дождя и снега) чрезвычайно чувствительны к загрязнениям, возникающим в пробе при использовании недостаточно чистой посуды, попадании инородных (не атмосферного происхождения) частиц и др. Стандартные осадкомеры, изготовленные из химически нестойких материалов, не пригодны. Для анализа важно собрать первые, наиболее загрязненные порции осадков. Как правило, используется ручной пробоотбор.

Пробы отбирают на открытой ровной площадке, удаленной не менее, чем на 100 м от деревьев, холмов, зданий, линий электропередачи и мелких источников загрязнения атмосферы. Приемная поверхность сосудов для сбора осадков должна быть примерно такая же, что и у стандартного осадкомера. Осадкосборники устанавливаются на подставках с таким расчетом, чтобы верхний край приемного сосуда находился на высоте 1,5 - 2 м от подстилающей поверхности. Наиболее часто применяют осадкомер Третьякова, который состоит из двух сменных ведер, с калибровочным сечением отверстия 200 см³, высотой 40 см и планочной защитой от ветра (рис. 2).

В зависимости от периода отбора пробы могут быть суммарными и единичными. Единичные отбираются в период отдельного дождя или снегопада; сбор осадков может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов, а иногда и суток. Если осадки выпадают с перерывом менее 1 ч и при неизменной облачности, то их отбирают в один сосуд. При перерыве более 1 ч осадки собирают как отдельные пробы. Суммарная проба включает осадки за некоторый промежуток времени: месяц, неделю, сутки. Эта проба характеризует среднее содержание определяемого компонента за соответствующий период времени.

Рис. 2. Осадкомер Третьякова:

1 – воронка; 2 – диафрагма; 3 – ведро; 4 – колпачок; 5 – носик;

6 - планочная защита; 7 – подставка; 8 – лесенка; 9 - измерительный стакан

Отбор проб снега обычно проводят, вырезая керны на всю глубину (до земли), причем целесообразно это делать в конце периода обильных снегопадов – в начале марта. Отдельная проба объединяет керны снега, взятые в начале, середине и конце маршрута. Отобранную пробу до начала обработки необходимо хранить на холоде, не допуская ее таяния. Для анализа снег переносят в чистую посуду и переводят в жидкое состояние при комнатной температуре.

4. Пробы воды из водопроводных сетей отбирают в целях определения общего уровня качества водопроводной воды, поиска причин загрязнения распределительной системы, контроля степени возможного загрязнения питьевой воды продуктами коррозии.

Для получения репрезентативных проб при отборе воды из водопроводных сетей соблюдают правила:

- отбор проб проводят после спуска воды в течение 10 – 15 минут, этого времени обычно достаточно для обновления воды с накопившимися загрязнителями;

- для отбора не используют концевые участки водопроводных сетей, а также участки с трубами малого диаметра (менее 1,2 см);

- для отбора используют, по возможности, участки с турбулентным потоком – краны вблизи клапанов изгибов;

- при отборе вода должна медленно течь в пробоотборную емкость до ее переполнения.

5. Пробы сточных вод. Методика отбора сточных вод зависит от характера и технологических процессов на конкретном предприятии.

Предприятия по характеру сброса сточных вод объединяются в следующие группы:

1) не сбрасывающие сточные воды, имеющие только системы оборотного водоснабжения;

2) сбрасывающие условно чистые или очищенные до нормативных требований сточные воды;

3) сбрасывающие загрязненные сточные воды, превышающие нормы ПДС загрязняющих веществ.

Сточные воды предприятий третьей группы проверяют постоянно. Химические анализы сточных вод предприятий второй группы проводят периодически. Если обнаружится, что количество загрязняющих веществ превышает допустимые нормы, то сбрасываемые воды контролируют так же, как загрязненные.

Характер контроля сточных вод зависит от режима их сброса, который подразделяют: на единовременный; периодический; непре-рывный (равномерный или изменяющийся); случайный.

Периодичность отбора проб зависит от режима сброса сточных вод.

Отбор проб проводят согласно следующей методике:

- при единовременном (разовом) сбросе сточных вод, который проводят по окончании отдельной технологической операции или процесса, можно ограничиться отбором единой пробы в случае отсутствия грубодисперсных и эмульгированных примесей;

- при периодическом сбросе сточных вод на его протяжении отбирают 3 пробы (начало, середина и конец сброса), определяют ее средние значения;

- при непрерывном равномерном сбросе сточных вод возможны два случая: равномерный сброс с изменяющейся концентрацией и постоянной концентрацией загрязняющих веществ. В первом случае отбирают и анализируют среднесменные пробы, а во втором – в течение суток достаточно отобрать и проанализировать 3-4 пробы;

- при непрерывном изменяющемся сбросе сточных вод также возможны два варианта: изменяющийся сброс сточных вод с постоянной и переменной концентрацией загрязняющих веществ. При изменяющейся концентрации загрязняющих веществ в сточных водах организуют отбор среднепропорциональных проб, объем которых должен быть пропорционален расходу сточных вод в момент их отбора;

- случайный сброс сточных вод и загрязняющих веществ является следствием остановки оборудования на промывку и ремонт, внезапного отключения от нормального хода технологического процесса. При случайном сбросе сточных вод устанавливают и фиксируют количество сбрасываемых загрязняющих веществ.

Если предполагается колебание концентрации особо вредных и ядовитых веществ, то необходима динамическая характеристика сточных вод.

3.2.2. Приборы и устройства для отбора проб

Приборы и устройства для отбора проб воды должны соответствовать нормативным требованиям. По режиму работы они подразделяются на автоматические, полуавтоматические и ручные.

Способ взятия проб воды зависит от глубины, с которой необходимо отобрать пробу. В реках и озерах проба воды с поверхности зачерпывается большим сосудом или в бутыль, прикрепленную при необходимости к шесту. Глубина погружения при этом не должна превышать 0,2...0,5 м. Для взятия глубинных проб используют батометры[18] различных систем. На рис. 3 представлен батометр Молчанова ГР-18, предназначенный для взятия проб воды с различных глубин водоемов, с одновременным измерением температуры воды исследуемого слоя при температуре окружающей среды от +1 до +40 градусов.

Рис. 3. Батометр Молчанова ГР-18

Материал пробоотборника должен быть химически инертным, исключающим возможность изменения химического состава пробы воды.

Посуда для отбора проб должна быть чистой. Чистота обеспечивается предварительным мытьем ее различными моющими средствами в зависимости от состава пробы. В дальнейшем для отбора желательно использовать одну и ту же посуду. Сосуды для отбора проб предварительно ополаскивают не менее трех раз отбираемой водой и закупоривают прокипяченными в дистиллированной воде стеклянными или пластиковыми пробками. Между пробкой и отобранной пробой в сосуде оставляют 5-10 см³ воздуха.

Общим требованиям, предъявляемым к сосудам для хранения пробы (сопротивление растворению, прочность, эффективность закрытия), наилучшим образом отвечает чистая пластиковая (например, фторопластовая) или стеклянная посуда из прозрачного, бесцветного, химически стойкого стекла объемом не менее 1 л.

Особые условия отбора и хранения проб указываются в нормативных документах, описывающих конкретные методики анализа.

Для получения достоверных результатов анализ воды выполняют по возможности быстрее – в течение суток, поскольку в воде протекают процессы окисления-восстановления, сорбции, седиментации, биохимические процессы, вызванные жизнедеятельностью микроорганизмов и т.п. В результате, некоторые компоненты могут окисляться или восстанавливаться, соответственно, могут изменяться и органолептические свойства воды: запах, привкус, цветность, мутность. Биохимические процессы замедляют, охладив воду в холодильнике до температуры 4-5⁰С.

3.2.3. Консервация и хранение проб

При невозможности анализа воды в установленные сроки ее консервируют. Однако универсального консервирующего средства не существует, поэтому пробы воды для анализа отбирают в несколько бутылей, в каждой из которых воду консервируют, добавляя соответствующие вещества в зависимости от определяемых компонентов.

Способы консервации отдельных компонентов, сроки и условия хранения проб приводятся в нормативных документах.

При анализе воды на некоторые показатели, например растворенный кислород, фенолы, нефтепродукты, к отбору проб предъявляются особые требования: исключения контакта пробы с атмосферным воздухом, поэтому бутыли необходимо заполнять с помощью сифона – резиновой трубки, опущенной до дна склянки, что обеспечивает переливание через край при переполнении сосуда (рис. 4).

Рис. 4. Склянка для отбора проб воды на растворенный кислород

Ошибки, обусловленные хранением проб, содержащих следовые количества загрязняющих веществ, обычно связаны с адсорбцией определяемых компонентов на стенках сосудов или с их трансформацией в процессе хранения. Например, ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПАУ и ХОП, содержащиеся в пробах воды, адсорбируются стенками полиэтиленовых сосудов, а ионы тяжелых металлов из стекла переходят в воду. Для снижения адсорбционных эффектов предлагается вводить в растворы изотопные аналоги определяемых соединений, адсорбирующихся на стенках сосудов и снижающих степень адсорбции целевых соединений. Данный метод применим только в случаях ЯМР или масс-спектрометрии, когда есть возможность отдельной регистрации аналитических сигналов определяемого вещества и его изотопного аналога. Кроме того, процесс адсорбции во многом определяется природой следового и добавляемого компонентов, свойствами поверхности используемых сосудов и другими параметрами, что затрудняет выработку каких-либо рекомендаций.

При хранении проб органических загрязняющих веществ резко увеличивается опасность, по сравнению с неорганическими, их окисления и бактериальных превращений. Установлено, что даже при 5⁰С при хранении проб хлорированной водопроводной воды 18 суток большинство углеводородов исчезают практически полностью. Для устранения потерь рекомендуется добавлять к каждой пробе сульфит натрия и хранить в темноте. Кроме того, все ПАУ склонны к адсорбции, поэтому нежелательно переливание проб из одной емкости в другую и т.п. При хранении сточных вод нефтехимических предприятий следует учитывать растворимость ПАУ в капельках и пленке диспергированных нефтепродуктов.

При определении фоновых загрязнений их содержание в природных водах может быть сравнимым с количествами этих соединений, вносимыми в образцы с реагентами, используемыми в анализе и их атмосферы. Влияние данных примесей обычно учитывают при оценке значений холостого опыта или фона.

Источником загрязнений может быть и сам аналитик. В продуктах выделений человека идентифицированы около 135 различных соединений, часть которых поглощается из воздуха (бензол, толуол, ХОС, ПАУ и др.) и концентрируется на волосах и коже, а табачный дым, выдыхаемый курильщиком, содержит от 0,1 до 27 мг диметилнитрозамина.

Примеси, содержащиеся в воздухе лаборатории, могут поглощаться сорбентами, используемыми для концентрирования или разделения определяемых веществ, поэтому фильтровальная бумага и пластинки для тонкослойной хроматографии должны храниться в специальных условиях. Если аналитическая лаборатория расположена вблизи транспортных магистралей или промышленных предприятий, то автомобильные или промышленные газовые выбросы могут вызвать загрязнение пробы. В этом случае всю работу в лаборатории необходимо выполнять в специальных помещениях, оборудованных высокоэффективными системами очистки воздуха.