Объектов окружающей среды

В основе любого заключения о сложившейся экологической ситуации и тенденции ее изменения лежит информация. В большинстве случаев источником этой информации являются результаты аналитических измерений, поэтому аналитическая информация должна быть достоверной как в качественном, так и количественном аспектах. Однако всегда остается некоторое сомнение относительно точности и достоверности результата, поскольку измерения – это сложная процедура, состоящая из более простых операций, каждая из которых выполняется определенными средствами. Таким образом, результату присуща неопределенность, степень (или значение) которой может быть оценена и по величине и по знаку. Неопределенность результата сводится к минимуму при соблюдении принципов и правил единства и точности измерений.

В аналитической практике говорят о погрешностях при измерении, понимая под этим все возможные неточности, влияющие на правильность результатов. Погрешности подразделяют: на грубые; систематические;
случайные.

Грубые погрешности (промахи) обычно возникают из-за ошибок аналитика или неправильной работы оборудования – ошибочной перестановке цифр при записи данных, ошибки считывания показаний, использования неисправного оборудования и т.п. Грубые погрешности не всегда очевидны и могут воспроизводиться. Любое значительное расхождение результатов нескольких измерений дает основание подозревать грубые погрешности. При оценке величины суммарной погрешности результата измерения они отбрасываются и не учитываются.

Систематические погрешности могут быть частично компенсированы, в бóльшей или меньшей степени, путем введения поправок в результаты измерений. Например, деление 9,0 мл при калибровке бюретки соответствует фактическому объему 9,1 мл, и это учитывают, вводя соответствующую поправку +0,1 мл.

Случайные погрешности имеют более сложное происхождение, поскольку при каждом определении могут иметь различные значения по величине и по знаку, то есть по характеру отклонения от истинного значения. Они обычно возникают вследствие непредсказуемых явлений, могут и не воспроизводиться при повторных измерениях. Случайные погрешности нельзя компенсировать путем введения поправок, но можно уменьшить путем увеличения числа определений. Например, неодинаковое загрязнение пробы при отборе, неправильный учет внешних влияющих условий, неаккуратная работа, использование грязной посуды и т.п.

Случайные погрешности рассчитываются методами математической статистики, являются функцией от числа определений, вида распределения результатов определений, доверительной вероятности и др.

Отклонение полученного результата от истинного можно выразить в относительных и абсолютных единицах. Соответственно различают относительную и абсолютную погрешности.

Абсолютная измеряется в единицах определяемой величины и равна разности между истинным и полученным значениями в данном определении.

Относительная погрешность измеряется в процентах и рассчитывается как отношение абсолютной погрешности к истинному значению.

При количественной оценке погрешностей пользуются различными их характеристиками, описываемыми методами математической статистики. Такие характеристики необходимы для оценки значений случайных и систематических составляющих погрешности, которые, в свою очередь, применяются при контроле сходимости и воспроизводимости результатов измерений (ГОСТ Р ИСО 5725-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» в 6 частях, МИ 2335-2003 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МР 18.1.04-2003 «Система контроля качества результатов анализа проб объектов окружающей среды» и др.).

Результат анализа в эколого-аналитическом контроле обычно дает ответ на вопрос, превышает ли данная концентрация загрязнителя ПДК или же отвечает гарантированному уровню. Информация выдается в виде интервальной оценки С±D содержания контролируемого вещества Х, где - среднеарифметические совокупности С_i, а D - доверительный интервал.

Формирование D, характеризующего степень достоверности (точности) результата анализа, происходит путем суммирования погрешностей на всех стадиях (рис. 1).

Рис. 1. Основные стадии анализа объекта

Наибольший вклад в суммарную погрешность вносит стадия пробоотбора. Следовательно, снижение уровня погрешности при пробоотборе является важной предпосылкой для получения надежных данных.

Оценка адекватности отобранной пробы контролируемому объекту сложна, поэтому в дальнейшем при оценке погрешности предполагается правильность пробоотбора. Суммарную ошибку связывают только с процедурами пробоподготовки и анализа пробы.

Еще одно важное требование к аналитической информации – это ее сопоставимость. Надежность аналитической информации зависит от применяемых специфических средств обеспечения внутри- и межлабораторного качества результатов химического анализа.

Для оценки систематических погрешностей, как правило, необходимы образцы известного состава. В случае высокотоксичных соединений в матрицах природного происхождения не существует стандартных образцов, поэтому для этих соединений ограничиваются стандартными (эталонными) веществами необходимой чистоты (например, ГСО – государственные стандартные образцы), применяемыми для поверки и градуировки аппаратуры, проверки метода измерения, при внутри- и межлабораторном анализах и т.д.

Процесс измерения контролируют добавлением известного количества вещества-добавки к анализируемой пробе (метод внутреннего стандарта).

При отсутствии образца-добавки последний заменяют веществом (суррогатом), которое в процессе измерения ведет себя одинаково или очень похоже на определяемый компонент. Выбор суррогата требует тщательной методической проработки. Наиболее распространены среди них меченые изотопами соединения, например, ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПАУ на основе ¹³С применяют в хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения. Однако полученные при использовании образцов-добавок и суррогатов измерения действительны только в интервале концентраций добавок.

Часто при проведении анализа возникает необходимость в градировочных стандартах различной концентрации, которые готовятся из эталонных материалов и веществ. Концентрация стандартных растворов может изменяться во времени, поэтому обычно их готовят в день применения.

При определении следовых количеств супертоксикантов чаще всего применяют метод внутреннего стандарта. Обычно используют три методики:

1) согласно первой, к анализируемому образцу добавляют известное количество определяемого вещества (метод «введено - найдено»). Исходный образец и образец с добавкой анализируются по одной и той же методике. Если она выбрана правильно, то все добавленное количество определяемого вещества будет извлечено и определено. Если же извлечение неполное, то можно учесть потери. Воспроизводимость этого метода не очень высока, поскольку искомая концентрация определяется по разности двух измерений, для каждого из которых характерна своя погрешность;

2) вторая методика применяется для контроля потерь на стадии пробоподготовки. Для этого к гомогенизированному образцу добавляют меченый стандарт определяемого компонента (²Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁸О и др.). Особенно ярко изотопные эффекты проявляются в масс-спектрометрии;

3) согласно третьей методике, к анализируемому образцу добавляют известное количество суррогата. Этот метод используют, например, при анализе лекарственных препаратов. Результат измерений зависит от сходства поведения следового компонента и суррогата, которое должно быть по возможности максимальным.

При обеспечении качества результатов анализа особая роль принадлежит уровню химико-аналитической компетентности лаборатории, который определяется в процессе участия в межлабораторных экспериментах, при внутрилабораторном анализе и при проведении процедуры аккредитации.

Анализ образца в нескольких лабораториях становится необходимым условием, предшествующим принятию решения. Он производится также в тех случаях, когда необходимо определить реальную воспроизводимость методики или изучить изменчивость результатов анализа. Кроме того, межлабораторные эксперименты осуществляются на добровольной основе для выяснения уровня химико-аналитической компетентности лаборатории.