Взаємний вплив атомів в молекулах.

Взаємний вплив атомів в органічних молекулах визначається розподілом електронної густини в молекулі та поляризовністю ковалентних зв’язків. У більш загальному вигляді це підпорядковується фундаментальній залежності органічної хімії – „структура – хімічна активність”, яка дозволяє в якісному співвідношенні оцінити реакційну здатність органічних молекул, виходячи з їх будови, та передбачити хід і результати хімічних перетворень. В молекулах органічних речовин під впливом наявних в них різних за своєю природою атомів або атомних груп відбувається перерозподіл електронної густини хімічних зв’язків двох ефектів: індукційнго (по s-зв’язку) та мезомерного (по p-зв’язку).

4.1. Індукційний ефект – це зміщення електроної густини s-зв’язку в напрямку більш електронегативного атома (±І-ефект).

В молекулі н-бутана зв’язок С–Н практично не полярний, а симетричний розподіл електронної густини показує на відсутність дипольного момента.

1-хлорбутан, m¹0 –І-ефект

У випадку заміщення атома гідрогена на більш електронегативний атом хлора електронна густина зв’язку С®Cl зміщується до хлора, тому хлор має частковий електронегативний заряд (d-), а сусідній атом карбону (d+). Це, в свою чергу, викликає перерозподіл електронної густини у ланцюгу

С₁®С₂®С₃®С₄; при цьому частковий позитивний заряд на атомах карбону зменшується у такій послідовності: d⁺>d⁺⁺>d⁺⁺⁺>d⁺⁺⁺⁺. Практично дія індуктивного ефекту „затухає” на третьому атомі карбону. Відносно н-бутил-радикала атом хлора, який притягує до себе електронну пару, проявляє –І-ефект. Такий же –І-ефект будуть мати наступні замісники (акцептори електронів):

– всі атоми галогенів F > Cl> Br > I (галогени наведено в послідовності зменшення їх
–І-ефекту;

– всі ненасичені замісники, –І-ефект яких зменшується по мірі зменшення ступеню ненасиченності:

– групи атомів з повним позитивним зарядом на атомі, сполученому з атомом карбону:

– групи атомів з семиполярним зв’язком –C–NO₂, а також з подвійними зв’язками CR=O > CR=NR;

бутиллітій, m¹0 +І-ефект

У випадку заміщення атома гідрогена на більш електропозитивний атом літію електронна густина зв’язку СLi зміщується до атома карбону, тому літій має частковий позитивний заряд (d+), а сусідній атом карбону (d-). При цьому перерозподіл електронної густини у ланцюгу С1®С2®С3®С4

(із її збільшенням) принципово не відрізняєтся від раніше розглянутого приклада із 1-хлорбутаном; частковий позитивний заряд на атомах карбону збільшується у такій послідовності: d^–>d^{– –}>d^{– – –}>d^{– – – –}. Таким чином, відносно н-бутил-радикала атом літія, який віддає електронну пару, проявляє +І-ефект. Такий же +І-ефект будуть мати наступні замісники (донори електронів):

– елементи з меншою електронегативністю, ніж атом карбону: Li > BeR > BR₂ або Na > MgR > AlR₂ > SiR₃;

– алкільні групи в наступній послідовності зменшення їх +І-ефекту: С(СH₃)₃> СH(СH₃)₂>CH₂CH₃>CH₃.

4.2. Мезомерний ефект (ефект супряження) – це зміщення електронної густини по p-зв’язку в напрямку більш елекронегативного атома або групи атомів, (±М-ефект).

В залежності від того, які електрони (електронні орбіталі) приймають участь в спряженні, розрізняють: p-p-супряження(перекривання двох p-орбіталей); р-p-супряження(перекривання р- і p-орбіталі) та s-p-супряження(перекривання s-орбіталі зв’язку С–Н і p-орбіталі); табл. 3.1.

Таблиця 3.1.

Типи спряжених систем.

Формула	Орбітальна модель	Особливості супряження
1,3-бутадієн		p-p-супряженняхарактерне для молекул, в яких одинарні та подвійні зв’язки чергуються (алкадієни, ароматичні сполуки тощо)
хлористий вініл		р-p-супряження характерне для молекул з подвійними зв’язками, в яких атом карбону є сусіднім з атомом (в даному випадку це атом хлору), що має на р-орбіталі неподілену пару електронів.
алільний карбокатіон		р-p-супряження утворюється за рахунок перекривання p-зв’язку та вільної р-обріталі атома карбону, який безпосередньо поєднаний із подвійним зв’язком.
пропілен		s-p-супряження утворюється за рахунок перекривання електронної орбіталі p-зв’язку та електронної густини орбіталі s-зв’язку С–Н метильної групи.

У випадку p-p- та р-p-перекривання маємо ефект супряження (кон’югації), а у випадку s-p-супряження – ефект надсупряження (гіперкон’югації).

При передачі впливу по мезомерному ефекту (на відміну від індуктивного) найбільш характерним є те, що перерозподіл електронної густини проходить практично по всьому ланцюгу супряження .

Мезомерний ефект називають позитивним (+М-ефект), якщо атоми або групи атомів віддають електронну густину p-зв’язку (тобто являються донорами електронів). При цьому +М-ефект виявляють:

+М-ефект атома хлору відносно подвійного зв’язку

– атоми або групи атомів, які мають на атомі, який безпосередньо сполучений з подвійним зв’язком, одну або декілька неподілених електронних пар: F > Cl> Br > I (порядок наведено в послідовності зменшення +М-ефекта), а також –ОН, –OCH3, –NHCH3, –N(CH3)2 групи;

– атоми або атомні групи, які мають негативні заряди: –О^–.

Зміщення електронної густини у випадку мезомерного ефекта позначається зігнутою (дугоподібною) стрілкою.

Мезомерний ефект називають негативним (–М-ефект), якщо атоми або групи атомів приймають електронну густину від p-зв’язку (тобто являються акцепторами електронів). При цьому –М-ефект виявляють:

–М-ефект карбонільної групи відносно подвійного зв’язку	– замісники, які приймають („стягують”) на себе електронну густину:
У багатьох випадках маємо сумісний вплив мезомерного та індукційного ефектів, які можуть співпадати або ні:
		акролеїн –І, –М-ефекти карбонільної групи		анілін –І, +М-ефекти аміногрупи