Глава 7 ИЗМЕНЕНИЯ САХАРОВ И КРАХМАЛА

Углеводы — широко распространенные в природе органи­ческие вещества. Они составляют значительную часть тканей рас­тительного происхождения (80...90 % сухого вещества). В тканях животного происхождения содержится не более 2 % углеводов.

Зеленые растения обладают способностью синтезировать углеводы из углекислоты и воды при поглощении световой энер­гии, создавая высокомолекулярные вещества с высоким содер­жанием химической энергии. Таким образом растения накапли­вают огромные запасы органической материи на земле.

Углеводы преобладают в пище человека. Они служат основ­ным источником необходимой организму энергии (при окисле­нии в организме 1 г углеводов выделяется 3,75 ккал теплоты). Кроме того, углеводы участвуют в построении липоидов, слож­ных белков-ферментов и т. п.

В качестве источника углеводов выступают главным образом продукты растительного происхождения — хлеб, крупа, карто­фель, овощи, фрукты, ягоды.

Углеводы подразделяют на три основных класса: моносахари­ды, или простые сахара, представляющие собой основные струк­турные единицы — мономеры; олигосахариды, содержащие относительно небольшое количество моносахаридных единиц; полисахариды — высокомолекулярные вещества, состоящие из сотен и тысяч моносахаридов.

Представители наиболее распространенных моносахаридов — глюкоза, фруктоза, галактоза; олигосахаридов — дисахарид саха­роза (свекловичный или тростниковый сахар), лактоза (молоч­ный сахар) и трисахарид — раффиноза. К полисахаридам отно­сятся крахмал, клетчатка, гликоген, пектиновые вещества и др.

Моносахариды сладки на вкус и растворимы в воде. Сладость Сахаров различна. Если сладость сахарозы принять за 100, то сла­дость фруктозы составит 173, инвертного сахара 130, глюкозы 74, галактозы 32, раффинозы 23, лактозы 16. Полисахариды трудно­растворимы или нерастворимы в холодной воде и не обладают сладким вкусом.

Глюкоза, фруктоза и сахароза. Эти сахара легко усваи­ваются организмом. Первые два содержатся в свободном виде в плодах и овощах.

Сахароза под действием ферментов и кислот распадается на равные количества глюкозы и фруктозы.

Гликоген. Из сложных углеводов животного происхожде­ния наибольшее значение имеет гликоген. Он откладывается в основном в печени (2... 10 %) и служит запасным питательным веществом. Из гликогена постепенно освобождается и поступает в кровь глюкоза, которая служит источником углеводов для всех тканей.

Крахмал. В дневном рационе этот наиболее важный для человека углевод обычно составляет 80...85 % общего количества углеводов.

Клетчатка. Этот полисахарид, называемый иначе целлю­лозой, подобно гликогену и крахмалу при гидролизе дает только глюкозу. Клетчатка входит в состав оболочек клеток раститель­ных тканей, много ее содержится в листьях, стеблях. В отличие от гликогена и крахмала клетчатка при нагревании в воде не пере­ходит в раствор.

Поскольку клетчатка почти не переваривается в желудочно-кишечном тракте человека, ее относят к группе балластных ве­ществ, которые, однако, необходимы организму для регуляции двигательной функции кишечника.

Среди пищевых продуктов клетчаткой богаты мука низших сортов, орехи, плоды и овощи.

Пектиновые вещества. Среди высокомолекулярных углеводов важная роль принадлежит и таким полисахаридам, как пектиновые вещества. Их свойства имеют существенное значе­ние для образования структуры пищевых продуктов и использу­ются при изготовлении желированных изделий (студни, фрукто­вые желе и т. д.).

В растительных тканях содержатся нерастворимые в воде протопектины. При гидролизе протопектины образуют высоко­молекулярные пектиновые кислоты.

Протопектины обеспечивают связь между клетками в расти­тельной ткани. Основная масса их находится в срединных пла­стинках, склеивающих клетки в сыром продукте. Пектиновые вещества играют важную роль в создании плотной мякоти.

Физико-химические и биохимические изменения, происхо­дящие с углеводами в процессе технологической обработки про­дуктов, существенно влияют на качество готовых изделий.

Далее рассмотрены изменения Сахаров и крахмала на разных стадиях обработки продуктов. Изменения таких полисахаридов, как клетчатка, гемицеллюлозы и пектиновые вещества, содержа­щиеся в растительных продуктах, рассмотрены в гл. 9.

ИЗМЕНЕНИЯ САХАРОВ

В процессе технологической обработки пищевых продуктов сахара могут подвергаться кислотному и ферментативному гид­ролизу, а также глубоким изменениям, связанным с образовани­ем окрашенных веществ (карамелей и меланоидинов).

Гидролиз дисахаридов. При нагревании дисахариды под действием кислот или в присутствии ферментов распадают­ся на составляющие их моносахариды. При этом ион водорода кислоты действует как катализатор. Полученная смесь глюкозы и фруктозы вращает плоскость поляризации не вправо, как саха­роза, а влево. Такое преобразование правовращающей сахарозы в левовращающую смесь моносахаридов называется инверсией, а эквимолекулярная смесь глюкозы и фруктозы — инвертным сахаром. Последний имеет более сладкий вкус, чем сахароза. Ин-вертный сахар образуется, например, при варке киселей, компо­тов, запекании яблок с сахаром.

Степень инверсии сахарозы зависит от продолжительности тепловой обработки, а также вида и концентрации содержащейся в продукте кислоты. Наибольшей инверсионной способностью обладает щавелевая кислота, в 10 раз меньшей, чем щавелевая, — лимонная, в 15 — яблочная, в 17 — молочная, в 35 — янтарная и в 45 раз меньшей — уксусная кислота.

Если готовить сахарные сиропы высокой концентрации (для помад) в присутствии кислоты или фермента инвертазы, то из са­харозы образуются не только глюкоза и фруктоза, но и продукты их преобразования. В сиропе при получении инвертного сахара в присутствии фермента инвертазы обнаруживаются соединения фруктозы с сахарозой (кестоза), которые предохраняют сироп от засахаривания. Сироп, полученный в результате кислотного гид­ролиза сахарозы, засахаривается быстрее, чем сироп, приготов­ленный с инвертазой.

Карамелизация. Нагревание Сахаров при температурах, превышающих 100 °С, в слабокислой и нейтральной средах при­водит к образованию сложной смеси продуктов, свойства и со­став которой изменяются в зависимости от степени воздействия среды, вида и концентрации сахара, условий нагревания и т. д.

Наиболее изучен механизм превращения глюкозы. Нагрева­ние глюкозы в слабокислой и нейтральных средах вызывает де­гидратацию сахара с выделением одной или двух молекул воды. Ангидриды Сахаров могут соединяться друг с другом или с неизменным сахаром и образовывать так называемые продукты ре­версии (конденсации). Под продуктами реверсии, образующи­мися при разложении Сахаров, понимают соединения с ббльшим числом глюкозных единиц в молекуле, чем у исходного сахара.

Последующее тепловое воздействие вызывает выделение третьей молекулы воды с образованием оксиметилфурфурола, который при дальнейшем нагревании может распадаться с раз­рушением углеводного скелета и образованием муравьиной и левулиновой кислот или образовывать конденсированные (окра­шенные) соединения.

Промежуточным продуктом при образовании левулиновой кислоты из оксиметилфурфурола может быть 8-оксилевулино-вый альдегид.

Вода, присутствующая в растворах Сахаров, способствует их необратимым изменениям. Уменьшение количества свободной воды при реакции разложения приводит к появлению значитель­ных количеств продуктов реверсии (конденсации).

По мере нагревания сухой сахарозы отщепляется все больше молекул воды, в результате чего образуется большое количество продуктов разложения, в том числе производных фурфурола, альдегидов, акролеина, углерода диоксида, смеси ангидридов.

При отщеплении от молекул сахарозы двух молекул воды об­разуется карамелан (С|₂Н₁₈0₉) — вещество светло-соломенного цвета, растворяющееся в холодной воде. При отщеплении от трех молекул сахарозы восьми молекул воды образуется карамелен (СзбН₅о0₂5) ярко-коричневого цвета с рубиновым оттенком. Кара-мелен растворяется в холодной и кипящей воде. Более сильное обезвоживание нагреваемой массы приводит к образованию тем­но-коричневого вещества — карамелина (С24Н30О15), которое рас­творяется только в кипящей воде. При длительном нагревании об­разуются гуминовые вещества, растворимые только в щелочах.

Продукты карамелизации сахарозы представляют собой смесь веществ различной степени полимеризации, поэтому де­ление их на карамелен, карамелан, карамелин условное; все эти вещества можно получить одновременно. На этом основании со­став различных продуктов карамелизации сахарозы выражают формулой C_m(H₂0)„. Под влиянием пиролиза меняется их отно­шение т : п — от 1,09 (у сахарозы) до 3,0. По достижении значе­ния 1,3 продукты карамелизации Сахаров приобретают темную окраску. Некоторые продукты распада обладают повышенной люминесценцией, а иногда и горьким вкусом. Свойства красящих веществ, образующихся из сахарозы или гексоз, не зависят от вида сахара, из которого они получены.

Продукты карамелизации сахарозы могут образовывать соли и комплексные соединения с железом и некоторыми другими металлами. Подобно сахарам они реагируют с аминокислотами и обладают редуцирующей способностью.

В процессе производства кулинарных и кондитерских изде­лий, содержащих сахара, все перечисленные изменения могут протекать одновременно, а конечный продукт — представлять собой смесь веществ. Состав этой смеси зависит от многих фак­торов, основной из которых — термоустойчивость Сахаров.

Нагревание 4-0-замещенных производных глюкозы (мальто­за, лактоза) до высокой температуры (карамелизация) приводит к появлению веществ, влияющих на образование аромата. К та­ким соединениям относится мальтол. При наличии аминокислот это вещество образуется в большом количестве. Мальтол усили­вает сладкий вкус, поэтому его используют при производстве кондитерских изделий, а также в составе подслащивающих ве­ществ, заменяющих сахар. Для ароматизации применяют и ме-тилциклопентанолы с преобладающим сладким (лакричным) вкусом. В процессе карамелизации образуются и другие компо­ненты с подобными свойствами.

Меланоидинообразование. При взаимодействии альде­гидных групп альдосахаров с аминогруппами белков, аминокис­лот образуются различные карбонильные соединения и темно-окрашенные продукты — меланоидины. Реакция впервые была описана в 1912 г. Майяром и названа его именем.

Наиболее известен механизм реакций, предложенный Хе­джем (рис. 7.1). На схеме показаны семь основных типов реак­ций, которые можно подразделить на три последовательно про­текающие стадии.

Начальная стадия — образование бесцветных соединений, не поглощающих свет: А — сахароаминная реакция, Б — перегруп­пировка Амадори и образование 1-амино-1-дезокси-2-кетозы в 1,2-енольной форме. Эти стадии реакции невозможно обнару­жить измерением оптической плотности в видимой и УФ-обла-стях спектра.

Промежуточная реакция — образование бесцветных и слабо­желтых продуктов. Еще до появления видимой цветности они активно поглощают свет в ультрафиолетовой области спектра: В — дегидратация Сахаров; Г— разложение Сахаров; Д — разло­жение аминокислот (по Штрекеру).

Рис. 7.1. Механизм реакции меланоидинообразования

Конечная стадия характеризуется интенсивным нарастанием цветности: Е — альдольная конденсация (реакция конденсации альдегидов); Ж— альдегидаминная полимеризация, образование гетероциклических азотистых соединений.

В результате реакции образуются также ароматические вкусо­вые вещества, причем по сравнению с реакцией карамелизации в данном случае преобладают летучие компоненты, значительно влияющие на аромат. Более подробно механизм реакции мела­ноидинообразования представлен на рис. 7.2.

Сахароаминная конденсация (взаимодействие Сахаров с ами­нокислотами с образованием N-гликозидов) — обратимая реак­ция, которая протекает при соотношении сахара и свободных аминогрупп 1:1. Енаминол — форма N-гликозида — далее может реагировать в двух направлениях. Первое направление — пере­группировка Амадори. В процессе нагревания или длительного хранения в N-гликозиде самопроизвольно происходит переме-

Рис. 7.2. Основные пути реакции Майяра и образование компонентов, обладающих ароматическими свойствами

щение енольного водорода к атому углерода с образованием двойной связи между первым и вторым атомами углерода и воз­никает енольная форма 1-амино-1-дезокси-2-кетозы. Вначале образуется 2,3-ендиол, а после отщепления амина — а-, (3-дикар-бонильные соединения и редуктоны.

Блокирование в N-замещенных альдозиламинах ОН-группы у второго атома углерода исключает возможность перегруппи­ровки Амадори, а следовательно, и образования цветности (по-коричневения), поэтому считается, что указанная перегруппи­ровка — необходимый этап реакции.

Реакционноспособные а- и р-ненасыщенные кетоны могут ли­бо полимеризовываться в высокомолекулярные коричнево-черные меланоидины, либо расщепляться на простые летучие ароматобра-зующие вещества (метилглиоксаль, диацетил, ацетон и ацетальдегид). Они либо непосредственно влияют на аромат, либо вторично вступают в реакции с аминами до образования меланоидинов.

Второе направление реакции — образование дезоксиозонов через элиминирование гидроксильных групп у третьего углерод­ного атома.

Дезоксиозоны при отщеплении воды замыкаются в кольцо с образованием фурфурола (пентоза) и 5-оксиметилфурфурола (гек-соза). Одновременно в процессе расщепления аминного компо­нента возникают вещества, участвующие в образовании аромата.

Бблыпая часть реакций, представленных на рис. 7.2, в основ­ном касается компонентов сахара и может быть осуществлена при отсутствии аминов. Это указывает на определенную связь между реакциями карамелизации и меланоидинообразования.

Общей для структурных соединений, образующихся в резуль­тате реакции Майяра, является группа

СН₃—С = С—СО—.

| |

ОН

Соединения, содержащие эту группу, обнаружены в пищевых продуктах, подвергшихся обжариванию (хлеб, кофе, какао, со­лод), при котором под воздействием высоких температур проис­ходит неферментативное потемнение.

При термическом воздействии аромат образуется вследствие расщепления аминокислот по Штрекеру — процесс окислитель­ного дезаминирования и декарбоксилирования аминокислот в альдегид (или кетон), содержащий на один атом углерода мень­ше, чем исходная аминокислота.

Реакция протекает через легко декарбоксилирующееся Шиф-фово основание, а образующийся при этом енаминол полимери-зуется в меланоидины или распадается на ацетальдегид и амино-ацетон. Оба вещества, содержащие активную карбонильную груп­пу, могут вновь вступать в реакцию меланоидинообразования.

Альдегиды, полученные из аминокислот, являются эффектив­ными ароматобразующими веществами, незначительной кон­центрации которых достаточно для ощущения аромата. Так, лей­цин превращается в 2-метилбутаналь; метионин — в метиональ, изолейцин — в 3-метилбутаналь; фенилаланин — в фенилэтаналь. При наличии аминокислотных альдегидов значительно расширя­ется количество веществ, образующихся при реакции Майяра.

Недостаточно изучены труднолетучие (например, горькие) вещества реакции Майяра, а также сложные по структуре веще­ства с солодовым, карамелеобразным, хлебоподобным, горьким или «пригорелым» ароматом.

Сравнительно простую структуру имеют другие вещества, об­разующиеся в процессе покоричневения, — пиразины, среди ко­торых преобладают короткоцепочные соединения.

Пиразины в миллионных долях содержатся в продуктах, ко­торые подвергались обжариванию (жареное мясо, хрустящий картофель, кофе, какао и др.).

На конечной стадии меланоидинообразования наблюдается сложное сочетание различных реакций полимеризации, приво­дящих к образованию как растворимых, так и нерастворимых (на последних этапах) красящих веществ, являющихся ненасыщен­ными флюоресцирующими полимерами. Полученные в результа­те альдольнои конденсации различные безазотистые полимеры, а в результате альдегидаминной полимеризации и образования ге­тероциклических соединений — меланоидины обладают интен­сивным цветом и в зависимости от условий образования содержат различное количество азота, имеют много непредельных связей и характеризуются восстанавливающими свойствами.

Продукты реакций меланоидинообразования оказывают раз­личное влияние на органолептические свойства готовых изде­лий: заметно улучшают качество жареного и тушеного мяса, кот­лет, но ухудшают вкус, цвет и запах бульонных кубиков, мясных экстрактов и других концентратов.

Продукты реакции Майяра обусловливают аромат сыра, све-жевыпеченного хлеба, обжаренных орехов. Образование тех или иных ароматических веществ зависит от природы аминокислот, вступающих в реакцию с сахарами, а также от стадии реакции. Каждая аминокислота может образовывать несколько веществ, участвующих в формировании аромата пищевых продуктов.

Следствием меланоидинообразования являются нежелатель­ные потемнение и изменение аромата и вкуса в процессе нагре­вания плодовых соков, джемов, желе, сухих фруктов и овощей, что приводит к увеличению содержания альдегидов и потере некоторых аминокислот и Сахаров.

При невысоких температурах реакции протекают медленно, при температурах, близких к 100 °С и выше, — ускоряются. Что­бы задержать нежелательные изменения, используют соедине­ния, легко связывающиеся с карбонильными группами, такие, как, например, водорода пероксид, сернистая кислота. Блоки­ровка этих реакций может быть осуществлена путем устранения одного из взаимодействующих соединений, например глюкозы, или добавления фермента глюкозооксидазы, что используют при производстве яичного порошка.

Чем выше интенсивность образования коричневой окраски, тем ниже пищевая ценность белковых продуктов. В результате теряется от 20 до 50 % свободных аминокислот, причем с увели­чением продолжительности нагревания эти потери возрастают.

В овощах темная окраска различной интенсивности образует­ся в зависимости от присутствия тех или иных аминокислот и Сахаров. С глюкозой наиболее интенсивное потемнение дает ли­зин, затем триптофан и аргинин и наименьшее — глютаминовая кислота и пролин.

Процесс обжаривания продуктов сопровождается, с одной стороны, снижением пищевой ценности готового продукта в связи с потерями им ценных пищевых веществ, с другой — улуч­шением его органолептических свойств.

Считается весьма перспективным использование меланоиди-новых препаратов для имитации цвета, вкуса и запаха жареных продуктов, так как это позволяет исключить процессы жарки.

Изучение реакций меланоидинообразования позволило улуч­шить технологический процесс изготовления некоторых пище­вых продуктов. Так, для улучшения вкусовых свойств пива вме­сто жженого солода рекомендуется препарат из солодовых рост­ков. Получен также препарат, напоминающий по цвету и запаху порошок из сушеных грибов.

В настоящее время для приготовления и разогревания гото­вых блюд используют сверхвысокочастотные печи (СВЧ-печи), что позволяет значительно сокращать потери ценных пищевых веществ в готовых блюдах, но при этом последние имеют вкус, цвет и запах, свойственные изделиям, приготовленным на пару. Отсутствие у этих блюд вкуса, аромата и цвета жареных изделий, возбуждающих аппетит, может быть с успехом восполнено мела-ноидиновыми препаратами.

Пищевая ценность продуктов, как известно, определяется и та­кими важными физиологическими свойствами, как усвояемость и способность воздействовать на секреторную деятельность желудка.

Опытами на животных доказано, что усвояемость белковых продуктов, подвергнутых тепловой обработке, снижается по ме­ре увеличения времени и температуры их нагревания. Это может быть вызвано образованием продуктов сахароаминных реакций, устойчивых к ферментативному гидролизу.

Доказано, что карбонильные соединения, образующиеся при окислении липидов, взаимодействуют с аминогруппами протеидов (разновидность реакции Майяра). При этом образуются соединения, устойчивые к действию ферментов. Следовательно, окислен­ные липиды снижают биологическую и пищевую ценность белков.

В настоящее время осуществляется строгий контроль за измене­нием качества фритюрного жира. Установлено, что количество вто­ричных продуктов окисления в жире не должно превышать 1 %.

При обжаривании мяса потери аминокислот и Сахаров наибо­лее значительны.