Окрашивание стекол и эмалей.

Цвет (окраска). Известно, что тела, обладающие избирательным поглощением света в одной или нескольких областях видимого спектра, представляются окрашенными. Тело имеет тот цвет, который оно пропускает или отражает.

Нормальный глаз человека воспринимает колебания с длинами волн примерно от 380 до 760 нм, получая впечатления различных цветов.

Если тело имеет наибольшее поглощение в фиолетовой, синей и зеленой областях и минимальное – в длинноволновой части спектра, то его цвет изменяется от желтого до красного. Наоборот, если максимальное поглощение имеет место в длинноволновой, а минимальное – в коротковолновой области спектра, то цвет тела будет меняться от синего до фиолетового. Окраска эмалей также основана на явлении избирательного поглощения в видимой части спектра.

Для придания эмали определенной окраски в шихту для повторной варки вводят некоторое количество (в размере до нескольких процентов от общей массы) специальных красящих компонентов – пигментов и красителей. Существуют два типа окрашивания – ионное и коллоидное.

Ионное окрашивание обусловлено наличием в стекле положительно заряженных ионов некоторых переходных или редкоземельных металлов. Различные ионы одного и того же металла характеризуются различным отношением к окрашиванию стекла. Можно провести аналогию между окрашиванием стекла и водных растворов ионными красителями. Например, водный раствор медного купороса – голубой, пермарганата калия – фиолетовый. Такие же цвета получаются и при введении данных веществ в шихту стекла. В этом случае исходное бесцветное стекло (фритту) можно считать растворителем, а окислы металлов – растворенными пигментами. При смешивании красящих окислов добиваются многочисленных цветовых оттенков, используемых в ювелирных эмалях.

Степень избирательного поглощения, а следовательно, и пропускания цветовых лучей зависят от концентрации ионов в эмали и толщины эмалевого слоя (для прозрачных эмалей). При вторичном нагреве затвердевшей эмалевой массы с ионными красителями окраска почти не изменяется. Эти красители окрашивают стекла и эмали любых составов.

Эмали, окрашенные коллоидными красителями обладают другими свойствами. В этом случае окрашивание обусловлено избирательным рассеиванием цветовых лучей: рассеиваются фиолетовые, синие и голубые лучи (коротковолновое излучение), стекло пропускает лишь желтые, оранжевые и красные лучи. В этих эмалях присутствуют мельчайшие (т. н. коллоидные) частицы таких металлов, как золото, серебро, медь, или же некоторых сульфидов. Размеры коллоидных частиц составляют 10...50 нм. Окраска появляется, когда эти частицы вырастают в стекле до указанного размера. Однако процесс чрезмерного укрупнения частиц может привести к помутнению и заглушению эмали. При резком охлаждении коллоидно – окрашенные эмали получаются бесцветными; окраска возникает лишь при вторичном подогреве затвердевшей эмали (наводке). В результате наводки в эмали протекают процессы выделения частиц красителя. Интенсивность окраски зависит от числа выделившихся коллоидных частиц и от их размеров. Размеры самих коллоидных частиц и расстояний между ними сопоставимы с длинами волн цветовых излучений.

Примером такого окрашивания могут быть некоторые красные транспарантные (прозрачные) ювелирные эмали, в которых в качестве коллоидного красителя присутствуют мельчайшие частицы золота.

Красители и пигменты.**

Синие и голубыеэмалиполучают введением в шихту от 0,02 % до 1% окиси кобальта CoO. Для получения оттенков голубого зелено-голубого цвета добавляют 1 - 2 % (масс. доли) окиси меди CuO.

Фиолетовый оттенок получают с помощью добавок окиси марганца Mn₂O₃. Ионы Mn³⁺ придают прозрачной эмали пурпурно-фиолетовую окраску. Окись никеля NiO, вводимая в количестве до 3%, окрашивает стекло, содержащее К₂О в красновато-фиолетовый цвет.

Если оксид меди CuO вводится в шихту в количестве 2...4%, то цвет эмали становится изумрудно-зеленым. Более теплые оттенки зеленого цвета (без примеси голубого) обусловлены присутствием в составе эмали окиси хрома Cr₂O₃. Для получения различных голубовато-зеленых оттенков оксиды хрома применяют в сочетании с оксидом меди и оксидами железа FeO и Fe₂O₃. при этом FeO окрашивает стекло в голубой цвет, а Fe₂O₃ – в желтый. При сложении этих цветов получаются различные оттенки зеленого (бутылочного) цвета. Применение оксидов железа в качестве красителей художественного стекла и эмали ограничено из-за того, что они являются обычными красителями бутылочного и другого тарного стекла.

Для получения эмалей желтого цвета применяют сульфиды некоторых металлов (сульфид кадмия CdS, сульфид меди CuS, сульфид свинца PbS), а также сульфид железа FeS, в при большой концентрации которого (до нескольких процентов от общей массы шихты) получается интенсивная янтарно-коричневая окраска. Эмали, содержащие сульфиды, являются типичными примерами молекулярно-коллоидного окрашивания стекла. Различные оттенки желтого цвета можно получить используя соединение сурьмы и свинца Pb₂Sb₄O₇ с добавлением ZnO и Al₂O₃. В свинцовых легкоплавких эмалях (стеклообразователь – PbO) в качестве коллоидного красителя для получения оттенков желтого, оранжевого и красного цвета применяют хромовокислый калий (хромпик) KCr₂O. В зависимости от концентрации частиц хромпика получается соответствующий оттенок.

Красные эмали получают также с помощью добавок сульфида кадмия CdS и селенида кадмия CdSe в различных пропорциях. При соотношении CdS:CdSe = 3:1 получается оранжевый цвет. Красные прозрачные эмали различных оттенков от алого по пурпурного называются рубиновыми. Ювелирные рубиновые эмали содержат коллоидно-дисперсное золото (до 0,03 %) – результат разложения хлорида золота AuCl₃ на элементарное золото.

Коричневые эмали окрашивают смесью окислов железа, цинка и хрома.

Черный цвет получают в результате смешения различных окислов металлов (окись хрома, кобальта, меди с добавками окиси никеля, железа, марганца).

Ниже, в таблице 3. приведены данные по окраске эмалей некоторыми красителями.

Таблица 4

Пигменты и красители для эмалей [8].

Интенсивность окраски при цветном глушении зависит от количества пигмента в эмали, от величины его частиц, а также от степени глушения эмали.

Если пигмент добавляют к заглушенной эмали, то окраска ослабляется. Чем сильнее заглушена эмаль, тем слабее окраска, вызываемая пигментом. Поэтому для получения интенсивной окраски при небольшой добавке пигмента необходимо применять незаглушенные эмали.