Некоторые физико-химические свойства эмали

Термические характеристики предназначенных для эмалирования специальных стекол должны соответствовать термическим характеристикам металла основы. В результате обжига между этими материалами должно осуществляться соединение без использования связующего материала.

Наибольшее значение для художественных эмалей имеют следующие свойства:

· Термомеханические – вязкость эмалевого расплава (термопластичность), Поверхностное натяжение, термическое расширение.

· Механические – прочность сцепления, твердость, упругость.

· Химические – химическая устойчивость.

Вязкость***. Одно из основных свойств стекол и эмалей. В отличие от кристаллических материалов, у аморфных веществ, к которым относятся эмали нет фиксированных термических точек. Переход из твердого и хрупкого состояния в пластичное, а затем в жидкое происходит плавно, при этом четко определить границы состояния не представляется возможным.

Вязкостью называют внутреннее трение между молекулами, обусловленное текучестью жидкостей и газов. От показателя вязкости при определенной температуре зависит жидкотекучесть эмали (растекаемость по поверхности металла). Вязкость жидкотекучего состояния – 10² – 12² Па·с, должна достигаться (для художественных эмалей) при температурах от 800 до 900 ºС.

Термопластичность относится к основным свойствам стекол и эмалей. При нагреве твердый хрупкий материал размягчается, постепенно переходит в пластичное состояние, с повышением температуры становится вязкотекучим и затем жидким, при этом определить границы состояния не представляется возможным.

В то время, как у кристаллических материалов, например у металлов, изменения агрегатного состояния можно зафиксировать температурными точками (точка плавления у чистых кристаллических веществ, интервал плавления сплавов), у аморфных веществ нет фиксированных термических точек.

Рис 1. поверхностное и адгезионное натяжение:

а – общая схема; б – неполная смачиваемость; в – полная смачиваемость;

г – полная несмачиваемость.

Степень разжижения нагретого стекла характеризуется вязкостью, и это физическое свойство имеет особое значение для характеристики стекла.

Вязкость эмалевой фритты должна обеспечивать достаточную текучесть, полное покрытие металла, растворение окалины и технически оптимальную дегазацию.

Поверхностное натяжение и смачиваемость. Это свойство определяется силами молекулярного взаимодействия на поверхности расплавленной или размягченной эмали. От величины поверхностного натяжения зависит смачиваемость поверхности металла расплавом эмали. Поверхностное натяжение σ равно работе (энергии), которая должна быть израсходована на увеличение поверхности жидкости на 1 см².

На жидкость действует сила, под влиянием которой жидкость стремится принять форму шара – тела с минимальной поверхностью. Достаточно вспомнить о поведении шариков ртути или воды на жирной поверхности.

Величина поверхностного натяжения зависит от температуры и от состава жидкости. При наплавлении эмали на металл требуется пониженное значение поверхностного натяжения, а при нанесении одного слоя эмали на другой, либо на стеклянную подложку или грунт, следует использовать составы с более высоким показателем поверхностного натяжения (более тугоплавкие) во избежание перемешивания с подложкой (в случае, когда это не предусмотрено специально), либо производить обжиг при более низкой температуре, чем обжиг подложки. Добавки окиси свинца и борной кислоты, а также K₂O, Na₂O, Li₂O, CaF₂, V₂O₅, MoO₃, WO₃ значительно уменьшают поверхностное натяжение, а следовательно увеличивают растекаемость расплава эмали.

Для эмали поверхностное натяжение, а следовательно, сила сцепления и смачивания металлической основы эмалевым расплавом имеют важное значение. Например, при нанесении эмали по высокому рельефу поверхностное натяжение уменьшается настолько, что эмаль растекается по всей площади и хорошо смачивает основу. Как видно из рис 1., нанесенная на поверхность твердого тела капля жидкости либо растекается, образуя тонкий слой жидкости (полная смачиваемость), либо остается более или менее сплющенной (неполная смачиваемость).

Термическое расширение.Известно, что тело при нагревании расширяется, а при охлаждении уменьшается до первоначального размера и формы.Термическое расширение эмалей и их согласованиес расширением основы имеет важное значение для сцепления эмалей с металлом и поэтому служит одним из основных факторов, влияющих на качество изделий. Варьируя комбинации компонентов шихты, можно добиться того, что термическое расширение эмали становится выше, чем у бытовых стекол, приближаясь к термическому расширению металлов. Но при этом термическое расширение эмали не должно быть выше термического расширения металла или равнялось ему. Для прочного сцепления эмали с металлом необходимо, чтобы коэффициент линейного расширения эмали был несколько меньше, чем у металла. При этом эмаль находится под небольшим напряжением сжатия, что положительно сказывается на ее механических свойствах, благодаря относительно высокой прочности стекла при сжатии.

Для эмалей наибольшее значение имеет коэффициент, характеризующий линейное расширение, вследствие того, что толщина эмалевого слоя на поверхности металла как правило несравнимо меньше его площади.

Сравнительные значения коэффициентов линейного расширения эмалей, стекол и других материалов даны на рис 2.

Рис 2. Температурный коэффициент линейного расширения эмалей, стекол и других материалов [1].

Прочность. Механическая прочность представляет собой сопротивление материала необратимой деформации и распространению трещин при внешнем механическом нагружении. Разрыв связей между частицами тел вызывается действием растягивающих сил. Поскольку стекла и эмали очень чувствительны к растягивающим нагрузкам, прочность на растяжение является важным параметром их свойств.

Предел прочности стекла при сжатии примерно в десять раз превышает предел прочности при растяжении, чем и обусловлено вышеуказанное правило. Стекло и эмаль весьма чувствительны к ударам, имеют низкую ударную прочность. Однако, в отличие от стекла, эмаль имеет более высокие показатели прочности при растяжении, изгибе, ударной прочности, благодаря соединению эмали с металлической подложкой. Не смотря на это, следует избегать всего, что может привести к повышению довольно низких значений пределов прочности при пользовании эмалированными изделиями.

Прочность сцепления. Прочность сцепления эмали с металлом является одной из основных характеристик системы металл-эмаль; она определяет стабильность системы еще до того, как изделие поступает в эксплуатацию. После обжига изделий, покрытых эмалью, на металле получается прочно связанное с ним покрытие. Силу, которую необходимо применить для отрыва эмалевого слоя от поверхности металла, называют прочностью сцепления эмали с металлом. Практикой эмалирования, а также большим числом исследовательских работ установлена зависимость прочности сцепления от ряда факторов. Играют роль напряжения в эмалевом слое, эластичность эмали и металла, толщина слоя эмали и другие факторы.

Обязательным условием для сцепления является хорошее смачивание поверхности металла эмалевым расплавом. Поверхность металла должна быть свободной от грубых неоднородностей и загрязнений. Поверхностное натяжение эмалевого расплава не должно быть слишком большим. Известно, что совершенно чистые, не окисленные поверхности стеклом не смачиваются. Для растекания эмали по металлу на поверхности последнего должна присутствовать тонкая пленка окисла. Играет роль структура поверхности металла. На разрыхленной, шероховатой поверхности эмаль держится крепче, чем на гладкой.

Сцепление эмали с платиной, золотом и серебром осуществляется механическим путем. Тонкая окисная пленка на поверхности металла обеспечивает смачивание его эмалевым расплавом и контакт эмали с металлом. Для получения прочного сцепления поверхность драгоценных металлов перед эмалированием специально разрыхляют механическими или химическими способами. Расплав эмали заполняет углубления поверхности и удерживается в них после застывания эмали.

При эмалировании меди наблюдается сцепление и на гладкой поверхности. Оно осуществляется за счет слоя закиси меди, образующегося на границе раздела медь – эмаль. Этот, слой можно видеть невооруженным глазом. Закись меди, с одной стороны, хорошо растворяется в эмали, с другой стороны, диффундирует в кристаллическую решетку металлической меди, образуя прочный сцепляющий слой.

Для развития сцепления большое значение имеет состав эмали, определяющий поверхностное натяжение и коэффициент термического расширения. Особое значение имеет присутствие в составе эмалей веществ, повышающих прочность сцепления (окислы кобальта, никеля, сульфиды мышьяка, сурьмы, соединения молибдена и некоторые другие). Введение в состав грунта небольших количеств этих веществ резко повышает прочность сцепления.

Кроме качества поверхности металла и состава эмали на прочность сцепления влияет и режим обжига эмали. Если время обжига или температура недостаточны для того, чтобы успели пройти все процессы, ведущие к сцеплению, эмаль будет легко отделяться от металла. Надежных количественных определений прочности сцепления эмали с металлом до сих пор не имеется. Для непосредственного измерения прочности сцепления эмали с металлом нужно приложить силу, которая оторвала бы эмаль в направлении, перпендикулярном к поверхности эмалированного металла.

Теоретически под прочностью сцепления (адгезии) понимают сопротивление абсолютному разрыву по плоскости между металлом и эмалью под действием растягивающего усилия с полным обнажением поверхности металла. Однако при толстом слое эмали разрыв происходит не на границе металл – эмаль, а в самом эмалевом слое. Отсюда можно лишь заключить, что величина прочности сцепления эмали с металлом превосходит величину прочности эмали на разрыв.

Упругость. От величины упругости эмалевого покрытия зависит долговечность соединения эмали с металлом, так как благодаря упругости эмали выравниваются напряжения, возникающие вследствие различия коэффициентов линейного термического расширения металла и эмали. Находящиеся в эмали газовые пузырьки увеличивают упругость эмали, а твердые частицы снижают ее. Длительный обжиг (в разумных пределах) и небольшая толщина покрытия повышают упругость эмали.

Твердость. Под твердостью эмали понимают сопротивление эмалевого покрытия точечным нагрузкам (истиранию, царапанью). Показатели твердости эмали ниже кварцевого стекла, так как эмаль содержит компоненты понижающие ее твердость. однако твердость эмали значительно выше многих других художественных материалов (масляных красок, темперы, лака, дерева), что позволяет сопоставить ее по долговечности с мозаикой и инкрустацией камнем и металлом.

Химическая устойчивость.Эмалевые покрытия под влиянием различных химических реагентов - воды, кислот, атмосферных воздействий - постепенно разрушаются. Внешне это проявляется сначала в потере блеска, затем покрытие становится матовым, шероховатым. Такие реагенты, как крепкие кислоты, в течение нескольких минут кипячения полностью разрушают некоторые эмалевые покрытия.

Способность эмали сопротивляться действию реагентов определяется ее химической устойчивостью.

По характеру действия на стекла и эмали различают следующие четыре главных реагента: вода, кислоты, растворы едких щелочей и растворы углекислых щелочей. Эмали, устойчивые к одному или к нескольким из этих реагентов, могут быть неустойчивыми к другим.

Для художественной эмали химическая устойчивость не имеет такого определяющего значения, как для промышленной и посудной эмали, однако при нанесении эмалей на ювелирные украшения, которые могут подвергаться непосредственному контакту с открытым телом, следует учитывать возможность потери блеска эмалей из-за реагирования с секреторными выделениями кожи (потом). В этом случае используемые эмали должны иметь большую устойчивость, нежели применяемые для интерьерного прикладного искусства и станковой эмалевой живописи. Также следует учитывать степень химической устойчивости для эмалей долгое время находящихся в открытой атмосфере (например - экстерьерных эмалевых панно).

В целом, по своим свойствам эмаль является одним из наиболее долговечных полихромных художественных материалов, уступая по своим свойствам разве что мозаике.

------------------------------

Примечания.

* Производство эмали имеет сходные процессы с производством художественного стекла, эти материалы имеют подобные физико-химические свойства. Основное отличие в том, что, как правило, эмаль наносится на металлическую подложку, таким образом ее свойства определяются еще и свойствами подложки. Стекло и смальта, наплавленные на металл также могут называться эмалями.

** Красители всегда вводятся непосредственно в шихту эмали при варке, пигменты, в некоторых случаях могут добавляться в размолотую эмаль. В данном тексте красителями называются вещества, вызывающие коллоидное окрашивание, а пигментами – ионное.

*** Учесть все факторы, влияющие на вязкость эмали практически невозможно, поэтому конкретный вывод о зависимости температуры и вязкости эмали может быть получен только эмпирическим путем.