Механизм реакции аминов с азотистой кислотой.

Азотистая кислота является более слабой кислотой, чем азотная. В азот-
ной кислоте на атоме азота имеется полный положительный
заряд, а в азотистой кислоте дефицит электронной плотности
на атоме азота даже меньше, чем на атоме углерода в карбо-
нильной группе. Поэтому в отсутствие сильных минеральных
кислот электрофильная реакционная способность азотистой кис-
лоты невысока. Увеличить ее можно, проводя реакции с амина-
ми в присутствии сильных минеральных кислот (чаще для этой цели используют хлороводородную кислоту). При этом, по ви-
димому, происходят протонирование атома кислорода гидрок-
сильной группы, отщепление воды и генерирование нитрозоний-
катиона:

Далее нитрозоний-катион взаимодействует с атомом кисло-
рода гидроксильной группы второй молекулы азотистой кисло-
ты, который имеет неподеленные пары электронов. После реге-
нерации протона образуется триоксид диазота:

По сравнению с самой азотистой кислотой дефицит элект-
ронной плотности на атомах азота в N2O3 больше, а избыточная
электронная плотность сосредоточена на крайних атомах кис-
лорода. Есть основания предполагать, что именно N2O3 реаги-
руют далее с аминами, так как кинетическими измерениями
было показано, что на 1 моль амина требуется 2 моль азотистой
кислоты.

С азотистой кислотой может реагировать только свободный
амин, а не его соль. Действительно, методом ИК-спектроскопии
показано, что даже в подкисленных растворах аминов сущест-
вует равновесие:

Способность аминов реагировать с азотистой кислотой опре-
деляется наличием у атома азота аминогруппы неподеленной
пары электронов и хотя бы одного атома водорода, способного
впоследствии отщепиться в виде протона от атома азота.

Азотистая кислота, а точнее N₂O₃. выступает в этой реакции
как бифункциональный реагент, который не только электро-
фильно атакует атом азота и образует с ним ковалентную связь,
но и принимает протон, отщепляющийся в результате реакции.

Учитывая все сказанное выше, можно утверждать, что при
взаимодействии первичных и вторичных аминов с азотистой
кислотой реализуется шестичленное переходное состояние:

В концентрированных растворах азотистой кислоты лимити-
рующей стадией реакции является образование этого переход-
ного состояния, а в разбавленных — образование N2O3.

Итак, на первой стадии реакции как первичных, так и вто-
ричных аминов с азотистой кислотой происходит их нитрозиро-
вание. Первичные алифатические и ароматиче-
ские амины претерпевают дальнейшие превращения. В молеку-
лах этих соединений у атома азота аминогруппы остается еще
один атом водорода. Будучи активирован электроноакцепторной
нитрозогруппой, он мигрирует в виде протона к атому кислоро-
да, т. е. к месту с наибольшей электронной плотностью, образуя
диазогидрат (42), Так как реакцию проводят в присутствии
сильной минеральной кислоты, то образовавшиеся диазогидра-
ты протонируются по атому кислорода, давая после отщепления
воды нитрены (43) и затем диазоннй-катионы:

До этой стадии механизмы взаимодействия алифатического
и ароматического аминов с азотистой кислотой совпадают.

В отличие от солей алкилдиазония, которые немедленно раз-
лагаются с выделением молекулы азота и образованием карбо-
катиона, соли арендиазония сравнительно устойчивы. Например,
водные растворы бензолдиазония начинают медленно разла-
гаться лишь при комнатной температуре, а энергичное выделе-
ние азота происходит при нагревании раствора до 50—80°С.
Большая устойчивость солей арендиазония обусловлена нали-
чием у фенильной группы -I- и + М-эффектов.

Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота
уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была
связана с арильным остатком, то увеличение у последнего элек-
троноакцепторных свойств должно увеличивать -I-эффект
арильного остатка и, следовательно, повышать устойчивость
соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей
разложения различных хлоридов арендиазония (за 100 принята
скорость разложения хлорида бензолдиазония):

Из приведенных данных видно, что все соли арендиазония,
имеющие в ядре электроноакцепторные заместители, разлага-
ются со значительно меньшими скоростями по сравнению с
солью незамещенного бензолдиазония.

Следуя логике этих рассуждений, можно было бы ожидать,
что наличке в бензольном ядре сильных электронодонорных за-
местителей приведет к понижению устойчивости солей диазо-
ния. Относительные скорости разложения соответствующих хло-
ридов диазония приведены ниже (за 100 также принята скорость
разложения хлорида бензолдиазония):

Как видно, это предположение подтверждается не всегда.
+М-Эффект фенила, обусловленный смещением π-электронов
бензольного кольца в сторону электроноакцепторной группы
N₂⁺. приводит к увеличению кратности связи С—N (что затруд-
няет отщепление молекулы N₂) и уменьшению кратности связи
N≡N. Поэтому наличие в орто- и пара-положениях в аромати-
ческом ядре заместителей с +М-эффектом (ОСН₃) и +I-эффек-
том (СН3) должно приводить к упрочнению связи диазогруппы
с бензольным кольцом и, следовательно, к увеличению устой-
чивости соли диазония.