Методы получения.

Как было отмечено выше, скорость реакции
ароматических аминов с азотистой кислотой определяется ста-
дией образования шестичленного переходного состояния. Лег-
кость образования цикла в первую очередь зависит от нуклео-
фильной реакционной способности и основности атома азота
аминогруппы. Последняя в свою очередь в значительной степе-
ни зависит от характера заместителей в бензольном, ядре.

Заместители, у которых +М-эффект выше -I-эффекта
[N(СН3)2, ОСН₃ и Др.], сильно увеличивают реакционную спо-
собность неподеленной пары электронов атома азота амино-
группы и, следовательно, благоприятствуют протеканию реак-
ции диазотирования. В данном случае дназотирование можно
проводить мягкими диазотирующими агентами.

Напротив, заместители, имеющие —М- и -I-эффекты (N02,
CN), понижают реакционную способность аминогруппы, м-Нит-
роанилин как основание в 90 раз слабее анилина (влияние только -I-эффекта), а п-нитроанилин в 35 раз слабее, чем
м-нитроанилйн (совместное влияние -I- и —М-эффектов).
Динитроанилины вообще не взаимодействуют с азотистой кис-
лотой. Для получения диазосоединений из таких аминов, содер-
жащих в ароматическом ядре электроноакцепторные замести-
тели, требуются более сильные нитрозирующие агенты, способ-
ные диссоциировать с образованием нитрозоний-катиона.[2]

Оптимальными условиями для проведения реакции явля-
ется кислая среда (pH среды тем меньше, чем ниже основность ис-
ходного амина) и при пониженной температуре (обычно 0-5 °С).
Обычно реакцию проводят в воде, используя в качестве среды
~ 10 % соляную, реже серную кислоту.

Альтернативным методом получения солей диазония в невод-
ной среде является взаимодействие солей ароматических аминов,
обычно гидрохлоридов, с эфирами азотистой кислоты, например
амилнитритом; реакцию проводят в растворе спирта.[3]

Синтез диазобензола из анилина:

В стакане емкостью 300 мл смешивают соляную кислоту с 50 мл воды и прибавляют
свежеперегнаннын анилин. К полученному раствору, охлажденному льдом до температуры 1—2 °С. прибавляют по каплям при перемешивании раствор азотистокислого натрия в 40мл воды до посинения йодкрахмальной бумажки. Во время дназотпрования стакан должен постоянно находиться в ледяной бане: в случае повышения температуры в раствор бросают кусочки льда. Полученный раствор соли диазония используют в последующих реакциях.[4]

Хотя соли арилдиазония и малоустойчивы, они часто применя-
ются в качестве интермедиатов в органическом синтезе. Прежде, чем
использовать раствор соли диазония в синтетических целях, обычно
избавляются от возможного избытка азотистой кислоты. С этой це-
лью в реакционную смесь прибавляют мочевину.

Соли арилдиазония восстанавливаются под действием этилово-
го спирта или Н3РО2, что позволяет удалить диазониевую группу из
ароматического кольца, заменив ее атомом водорода. Это обстоя-
тельство позволяет использовать в синтезе производных бензола
активирующее действие аминогруппы, а потом ее удалять. Напри-
мер, 1,3,5-трибромбензол можно синтезировать исходя из анилина -
на первой стадии проводят реакцию бромирования. приводящую к
триброманилину, который далее вводят во взаимодействие с водно-
спиртовым раствором нитрита натрия в кислой среде. При этом
вначале происходит образование соли диазония, которая восстанав-
ливается в условиях реакции с образованием целевого продукта с
высоким выходом.[3]

Использованная литература:

1.Мищенко Г. Л., Вацуро К. В. Синтетические методы органической химии.—М., Химия, 1982. — 440 с., ил.

2. Агрономов А. Е.Избранные главы органической химии: Учеб. пособие для вузов.— 2-с изд., перераб. и дон. — М.: Химия,
1990. 560с.; ил.

3. Резников В. А. Химия азотсодержащих органических соединений: Учеб. пособие / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск. 2006. 130 с.

4. Прянишников Н. Д. Практикум по органической химии. М.: Госхимиздат.1956. С. 129.