Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника


Схема 6.1




1.Составляют уравнения диссоциации комплексного электролита и внутренней сферы комплекса. Одновременно находят значение лога­рифма константы устойчивости комплекса (lg βn) по справочным табли­цам (см. приложение 3) и переходят к величине константы нестойкости.

2. Записывают выражение константы нестойкости в соответствии с уравнением диссоциации внутренней сферы комплекса.

3. Приняв равновесную концентрацию комплексообразователя за х, записывают равновесные концентрации лиганда и комплекса. Затем подставляют их в уравнение константы нестойкости. Решая уравне­ние, находят концентрации продуктов диссоциации внутренней сфе­ры комплекса.

 

Пример 6.2. Определите долю диссоциированной формы комплексно­го иона в 1 М растворе [Ag(NH3)2]Cl, если логарифм константы устойчи­вости комплексного иона составляет: lg β2 = 7,23.

Решение. Согласно схеме 6.1,

1. [Ag(NH3)2]Cl ↔[Ag(NH3)2]+ + 2Сl-.

[Ag(NH3)2]+↔Ag++2NH3, lgK1,2=7,23 (см. приложение 3), значит β2= 1,7 • 107. Согласно (6.3),

Кнест= =5,9 . 10-8

2. Кнест =

3.[Ag+]=х [NH3]= 2х, [Ag(NH3)2]+ = (l-x).

Кнест = = 5,9 .10-8.

так как х< 1, можно упростить 4х3 = 5,9 • 10-8, отсюда х = 2,4 • 10-3, что соответствует [Ag+] = 2,4 . 10-3 моль/л, или 0,24%. Следовательно, доля диссоциированной формы комплексного иона составляет 2,4 • 10~3, или степень диссоциации равна 0,24%.

 

 

1. Какой комплекс из каждой указанной ниже пары устойчивее, чем это объясняется?

[Cd(NH3)4]2+ или [Cd(CN)4]2-; [Ag(NH3)2]+ или [Ag(N02)2]-; [Co(NH3)6]2+ или [Co(NH3)6]3+; [Ni(CN)4]2- или [Ni(NH3)4]2+.

2. Определите долю диссоциированной формы комплексного иона в 1 М растворах комплексных электролитов: [Cu(NH3)2]Cl; K[Au(CN)2]; [Zn(NH3)4]Br2.

3. Вычислите концентрацию комплексообразователя и лиганда в 1 Мрастворах комплексных соединений:

K2[Hg(CN)4]; Na2[Hg(N02)4]; [Co(NH3)6]Cl3; [Cu(NH3)6]Br.

Творческие задания

1. Выпадет ли осадок, если к 0,5 л 0,01 М раствора K[Ag(CN)2] при­лить равный объем 0,01 М раствора KI?

2. Вычислите необходимую избыточную концентрацию цианида калия в растворе, для того чтобы при взаимодействии равных объемов 0,2 М растворов K[Ag(CN)2] и иодида калия в раство­ре не наблюдалось разрушение комплекса [Ag(CN)2]- и обра­зование осадка AgI.

 

 

Занятие 5

 

Пример 7.1. В исследуемом растворе присутствуют ионы I- и Вг-. В какой последовательности они будут реагировать с КМп04 при рН 3 и рН б?

Решение. Окислительные свойства перманганата калия различны при различных значениях рН раствора.

1. Для полуреакции:

MnO4-+ 8H+ + 5 →Mg2+ + 4Н20, Е° MnO4-/Mn2+ = 1,51В

реальный стандартный потенциал системы соответствует:

При рН 3

При рН 6

2. Для полуреакций:

I2+2 →2I-; -0,54 В;

Вг2+2 →2Вr-; = 1,087 В.

3. Учитывая зависимость реального стандартного потенциала восста­новления перманганата от кислотности раствора, можно заключить, что при рН 3 оба иона (и I-, и Вг-) будут окисляться перманганатом, тогда как при рН б окисляется только ион I-.

Пример 7.2. Вычислите константу равновесия реакции:

Ce4++Fe2+↔Ce3++Fe3+.

Решение. 1. Справочные значения стандартных потенциалов для обеих редокс-пар следующие:

=1,74В; = 0,77В.

2. Используя приведенное выше уравнение для константы равновесия, получаем:

Следовательно,

Большая величина константы равновесия (l016,44) свидетельствует о том, что данная реакция протекает слева направо. Самопроизвольное протекание этой реакции в указанном направлении подтверждается рас­четом изменения свободной энергии Гиббса:

AG0 =-nFΔE° = -1. 96485 • (1,74 -0,77) = -93,6 кДж/моль.

Пример 7.3.Вычислите константу равновесия реакции:

H3AsO4 + 21- + 2Н+ ↔.H3AsO3 + I2 + Н20

в стандартных условиях и при концентрации ионов водорода в растворе [Н+]= 4 моль/л. Определите направление окислительно-восстановитель­ного процесса в растворе с рН 8.

Решение. В стандартных условиях:

1. Справочные значения стандартных потенциалов для обеих редокс-пар следующие:

H3As04 + 2Н++ 2 ↔H3As03 + Н20;

I2 + 2 ↔2I-

2. Используя приведенное выше уравнение для константы равно­весия, получаем:

следовательно, К = 100,68 или К = 4,8.

Сравнительно небольшое значение константы равновесия (см. пре­дыдущий пример, где К = 1016,44) свидетельствует о том, что равновесие в данном окислительно-восстановительном процессе можно легко сме­щать. Причем, так как потенциал полуреакции

H3As04 + 2Н++ 2 ↔H3As03 + Н20

зависит от рН раствора, а потенциал системы I2/2I-не зависит, то, ме­няя кислотность среды, можно увеличивать или уменьшать реальный потенциал только полуреакции восстановления арсената.

При концентрации ионов водорода в растворе [Н+] = 4 моль/л:

1. Для первой полуреакции вычисляем реальный окислительно-восстановительный потенциал:

Для второй полуреакции:

2. Используя приведенное выше уравнение для константы равнове­сия, получаем:

 

следовательно, К = 101,9 или К = 79,4.

Таким образом, при концентрации ионов водорода в растворе [Н+] = 4 моль/л равновесие в окислительно-восстановительном процессе смещено вправо, то есть реакция протекает в сторону восстановления арсената до арсенита.

В растворе с рН 8.

1. Для первой полуреакции вычисляем реальный стандартный по­тенциал:

Для второй полуреакции:

 

2. Поскольку 0,54 > 0,088, в данном случае более сильным окислите­лем является I2, а более сильным восстановителем — H3As03. Следова­тельно, можно заключить, что при рН 8 равновесие в исходном окисли­тельно-восстановительном процессе смещено влево, то есть I2 окисляет As (III) в As (V):

H3AsO3 + I2 + Н,0 = H3AsO4 + 2I- + 2Н+.

3. Самопроизвольное протекание этой реакции в указанном направ­лении подтверждается расчетом изменения свободной энергии Гиббса:

т.е.

 

1. Укажите ионы, которые способны:

• восстанавливаться иодистоводородной кислотой;

• окисляться хлоратом калия:

Fe3+; Сг3+; Sn4+; Cu2+; Fe2+; Ag+; Co3+; I-,S042-; Cr2072-; Mn04-; N03-; IO3-.

2. Укажите среду, обоснуйте возможность и полноту протекания следующих реакций:

• в восстановление ионов N03- до оксида азота NO с помощью ме­таллической меди;

• окисление ионов S032- в ионы S042- с помощью I2;

• окисление ионов Вг- до свободного брома с помощью хлорной воды;

• восстановление азотистой кислоты HN02 до оксида азота NO с помощью HI;

• окисление ионов N02- в ионы N03- с помощью ионов Мn04-;

• окисление ионов С1- до свободного хлора с помощью оксида марганца Мп02;

• окисление ионов Мn2+ в ионы Мn04- действием диоксида свинца РЬ02;

• окисление ионов Мn2+ в ионы Мn04- действием персульфата аммония (NH4)2S208;

• восстановление ионов N03- до оксида азота N0 с помощью ионов Fe2+;

• окисление иона Сг3+ в дихромат-ион Сг2072- действием пер­сульфата аммония.

3. Укажите редокс-пару, на€ потенциал которой влияет рН среды: I/2I-; Fe3+/Fe2+; Cr2072-/Cr3+; Ce4+/Ce3+; S2082-/2S042-; Мn04-/Мn2+; As043-/As033-.

4. Подберите коэффициенты, определите направление реакций:

Mn2+ + NO3- + Н20 ↔ МпО4- + N02- + Н+;

Мn02 + ВгO- + ОН- ↔ МnО42- + Вг- + Н20;

Мn2+ + РЬ02 + H2S04 ↔ МnО4- + PbS04 + Н20;

МnО4- + CI- + Н+ ↔ Мn2+ + С12 + Н20;

Мn04- + I- + H+ ↔ Мn2+ +IO3-+ Н20;

Сг3+ + Вг2 + ОН- ↔ CrO42- + Вг- + Н20;

Sn2+ + МnО4- + Н+ Sn4+ + Мn2+ + Н20;

Fe3++H2S↔Fe2++ S + H+;

Сг(ОН)3 + Н202 + ОН- ↔ СгО42- + Н20;

NiS + HNO2+H+↔Ni2+ + S + NO + H20;

N03- + Mg + Н+ NH4+ + Mg2+ + Н20;

Мn02 + CI-+ Н+ ↔ Мn2+ + С12 + Н20;

Н+ + Cl-+ Н202 С12 + Н20.

 

 

Творческие задания

1. Вычислите константы равновесия для реакций, протекающих между следующими реагентами:

• I2 + Na2S203;

• FeS04 + KMn04 + H2S04;

• Na3As04 + KI + HCl;

• FeS04 + Ce(S04)2;

• Na2Cr207 + KI;

• FeCl3 + SnCl2;

• KMn04 + HCl;

• K2Cr207 + FeS04 + H2S04;

• H2S03 + I2 + H20;

• K2Cr207 + SnCl2;

• K2Mn04 + Cr2(S04)3.

 

2. Объясните график зависимости окислительного потенциала системы Мn04-/Мn2+ от рН среды. Определите по приведенному графику значения рН, при которых возможно восстановление ионов Мп04- ионами F-; Br-; C1- ?

 


 

3. Вычислите константы равновесия для реакций между веществами:

• Na2Cr207 + FeS04 при рН 3;

• НМn04 + Na3As03 npи [H+] = 2 моль/л;

• HMn04 + Na3AsO3 при рН 5;

• КМn04 + Na2S03 при рН 1;

• KMn04 + Na2S03 при [H+] = 2 моль/л;

• Cr(N03)3 + КМn04 при [Н+] = О,1 моль/л;

• H2S03 + I2 при рН 2;

• H2S03 + I2 при рН 5;

• Na2Cr207 + KI при рН 4.

Вопросы и задачи

1. Вчем сущность гравиметрического метода анализа?

2. Каким требованиям должны удовлетворять осадки в гравиметричес­ком методе анализа?

3. Какие условия необходимо создавать для получения крупнокристал­лических осадков?

4. Какова ошибка взвешивания, если вместо 0,2175 найдена масса 0,2170?

Ответ. 0,23%.

5. Рассчитать относительную ошибку при определении серы в каменном угле, если вместо 3,12% найдено 3,05%.

Ответ. 2,2%.

6. Какие ошибки называются систематическими? случайными?

7. Какова масса железа в образце карбоната железа FeC03 в виде Fe и FeO, если путем растворения, окисления, осаждения и прокаливания его оно превращено в оксид железа (III) Fe203 массой 1,0000 г?

Ответ. 0,6994 г Fe и 0,8998 г FeO.

8. Каково содержание хлора в образце, если смешали 2,000 г раствора технического хлорида натрия с избытком раствора нитрата серебра и полу­чили 4,6880 г хлорида серебра?

Ответ. 57,25%.

9. Какова масса серы в 5,6720 г сульфата бария?

Ответ. 0,7790 г.

10. Какова масса каждого из компонентов AgN03, навеска которого 0,7170 г?

Ответ. Ag —0,4553 г; N — 0,0590 г; О-~0,2026 г.

11. Сколько оксида кальция СаО образуется из 0,3672 г хлорида кальция СаС12 . 20?

Ответ. 0,09399 г СаО.

12. Сколько надо взять Fe304, чтобы получить 1,0000 г Fe203?

Ответ. 0,9668 г Fe304.

13. Что такое аналитический множитель? Вычислить аналитические мно­жители в следующих примерах:

определяемое вещество весовая форма

CI AgCl

S BaS04

Fe203 FeP04

14. Каково было содержание Fe304 в магнитном железняке, если 0,5 г образца технического FeSO3 превратили в 0,4110 г Fe203? При вычислении воспользоваться химическим множителем.

15. Сколько чистого серебра нужно растворить в азотной кислоте HNO3, чтобы получить 300,0 г AgNO3?

От в е т. 190,5 г.

16. Кусочек серебряной монеты массой 0,2000 г после растворения дает с избытком хлорида натрия осадок хлорида серебра массой 0,2393 г.:Сколько серебра в монете (в процентах)?

Ответ. 90,10%.

17. Каков состав латуни, содержащей только медь, свинец и цинк, если 0,5 г образца ее дает 0,0023 г сульфата свинца PbS04 и 0,4108 г ZnNH4P04? Сколько (в процентах) может получиться при прокаливании полученной на­вески фосфата цинка и фосфата аммония?

Ответ. Сu—69,60%; РЬ—0,31%; Zn—30,09% ; 0,3510 г. • -


Поделиться:

Дата добавления: 2015-04-15; просмотров: 204; Мы поможем в написании вашей работы!; Нарушение авторских прав





lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2024 год. (0.006 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты