Схема 6.1

1.Составляют уравнения диссоциации комплексного электролита и внутренней сферы комплекса. Одновременно находят значение лога­рифма константы устойчивости комплекса (lg β_n) по справочным табли­цам (см. приложение 3) и переходят к величине константы нестойкости.

2. Записывают выражение константы нестойкости в соответствии с уравнением диссоциации внутренней сферы комплекса.

3. Приняв равновесную концентрацию комплексообразователя за х, записывают равновесные концентрации лиганда и комплекса. Затем подставляют их в уравнение константы нестойкости. Решая уравне­ние, находят концентрации продуктов диссоциации внутренней сфе­ры комплекса.

Пример 6.2. Определите долю диссоциированной формы комплексно­го иона в 1 М растворе [Ag(NH₃)₂]Cl, если логарифм константы устойчи­вости комплексного иона составляет: lg β₂ = 7,23.

Решение. Согласно схеме 6.1,

1. [Ag(NH₃)₂]Cl ↔[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2Сl^-.

[Ag(NH₃)₂]⁺↔Ag⁺+2NH₃, lgK_1,2=7,23 (см. приложение 3), значит β₂= 1,7 • 10⁷. Согласно (6.3),

К_нест= =5,9 ^. 10^-8

2. К_нест =

3.[Ag⁺]=х [NH₃]= 2х, [Ag(NH₃)₂]⁺ = (l-x).

К_нест = = 5,9 ^.10^-8.

так как х< 1, можно упростить 4х³ = 5,9 • 10^-8, отсюда х = 2,4 • 10^-3, что соответствует [Ag⁺] = 2,4 ^. 10^-3 моль/л, или 0,24%. Следовательно, доля диссоциированной формы комплексного иона составляет 2,4 • 10~³, или степень диссоциации равна 0,24%.

1. Какой комплекс из каждой указанной ниже пары устойчивее, чем это объясняется?

[Cd(NH₃)₄]²⁺ или [Cd(CN)₄]^2-; [Ag(NH₃)₂]⁺ или [Ag(N0₂)₂]^-; [Co(NH₃)₆]²⁺ или [Co(NH₃)₆]³⁺; [Ni(CN)₄]^2- или [Ni(NH₃)₄]²⁺.

2. Определите долю диссоциированной формы комплексного иона в 1 М растворах комплексных электролитов: [Cu(NH₃)₂]Cl; K[Au(CN)₂]; [Zn(NH₃)₄]Br₂.

3. Вычислите концентрацию комплексообразователя и лиганда в 1 Мрастворах комплексных соединений:

K₂[Hg(CN)₄]; Na₂[Hg(N0₂)₄]; [Co(NH₃)₆]Cl₃; [Cu(NH₃)₆]Br.

Творческие задания

1. Выпадет ли осадок, если к 0,5 л 0,01 М раствора K[Ag(CN)₂] при­лить равный объем 0,01 М раствора KI?

2. Вычислите необходимую избыточную концентрацию цианида калия в растворе, для того чтобы при взаимодействии равных объемов 0,2 М растворов K[Ag(CN)₂] и иодида калия в раство­ре не наблюдалось разрушение комплекса [Ag(CN)₂]^- и обра­зование осадка AgI.

Занятие 5

Пример 7.1. В исследуемом растворе присутствуют ионы I^- и Вг^-. В какой последовательности они будут реагировать с КМп0₄ при рН 3 и рН б?

Решение. Окислительные свойства перманганата калия различны при различных значениях рН раствора.

1. Для полуреакции:

MnO₄^-+ 8H⁺ + 5 →Mg²⁺ + 4Н₂0, Е° MnO₄^-/Mn²⁺ = 1,51В

реальный стандартный потенциал системы соответствует:

При рН 3

При рН 6

2. Для полуреакций:

I₂+2 →2I^-; -0,54 В;

Вг₂₊2 →2Вr^-; = 1,087 В.

3. Учитывая зависимость реального стандартного потенциала восста­новления перманганата от кислотности раствора, можно заключить, что при рН 3 оба иона (и I^-, и Вг^-) будут окисляться перманганатом, тогда как при рН б окисляется только ион I^-.

Пример 7.2. Вычислите константу равновесия реакции:

Ce⁴⁺+Fe²⁺↔Ce³⁺+Fe³⁺.

Решение. 1. Справочные значения стандартных потенциалов для обеих редокс-пар следующие:

=1,74В; = 0,77В.

2. Используя приведенное выше уравнение для константы равновесия, получаем:

Следовательно,

Большая величина константы равновесия (l0^16,44) свидетельствует о том, что данная реакция протекает слева направо. Самопроизвольное протекание этой реакции в указанном направлении подтверждается рас­четом изменения свободной энергии Гиббса:

AG⁰ =-nFΔE° = -1^. 96485 • (1,74 -0,77) = -93,6 кДж/моль.

Пример 7.3.Вычислите константу равновесия реакции:

H₃AsO₄ + 21^- + 2Н⁺ ↔.H₃AsO₃ + I₂ + Н₂0

в стандартных условиях и при концентрации ионов водорода в растворе [Н⁺]= 4 моль/л. Определите направление окислительно-восстановитель­ного процесса в растворе с рН 8.

Решение. В стандартных условиях:

1. Справочные значения стандартных потенциалов для обеих редокс-пар следующие:

H₃As0₄ + 2Н⁺+ 2 ↔H₃As0₃ + Н₂0;

I₂ + 2 ↔2I^-

2. Используя приведенное выше уравнение для константы равно­весия, получаем:

следовательно, К = 10^0,68 или К = 4,8.

Сравнительно небольшое значение константы равновесия (см. пре­дыдущий пример, где К = 10^16,44) свидетельствует о том, что равновесие в данном окислительно-восстановительном процессе можно легко сме­щать. Причем, так как потенциал полуреакции

H₃As0₄ + 2Н⁺+ 2 ↔H₃As0₃ + Н₂0

зависит от рН раствора, а потенциал системы I₂/2I^-не зависит, то, ме­няя кислотность среды, можно увеличивать или уменьшать реальный потенциал только полуреакции восстановления арсената.

При концентрации ионов водорода в растворе [Н⁺] = 4 моль/л:

1. Для первой полуреакции вычисляем реальный окислительно-восстановительный потенциал:

Для второй полуреакции:

2. Используя приведенное выше уравнение для константы равнове­сия, получаем:

следовательно, К = 10^1,9 или К = 79,4.

Таким образом, при концентрации ионов водорода в растворе [Н⁺] = 4 моль/л равновесие в окислительно-восстановительном процессе смещено вправо, то есть реакция протекает в сторону восстановления арсената до арсенита.

В растворе с рН 8.

1. Для первой полуреакции вычисляем реальный стандартный по­тенциал:

Для второй полуреакции:

2. Поскольку 0,54 > 0,088, в данном случае более сильным окислите­лем является I₂, а более сильным восстановителем — H₃As0₃. Следова­тельно, можно заключить, что при рН 8 равновесие в исходном окисли­тельно-восстановительном процессе смещено влево, то есть I₂ окисляет As (III) в As (V):

H₃AsO₃ + I₂ + Н,0 = H₃AsO₄ + 2I^- + 2Н⁺.

3. Самопроизвольное протекание этой реакции в указанном направ­лении подтверждается расчетом изменения свободной энергии Гиббса:

т.е.

1. Укажите ионы, которые способны:

• восстанавливаться иодистоводородной кислотой;

• окисляться хлоратом калия:

Fe³⁺; Сг³⁺; Sn⁴⁺; Cu²⁺; Fe²⁺; Ag⁺; Co³⁺; I^-,S0₄^2-; Cr₂0₇^2-; Mn0₄^-; N0₃^-; IO₃^-.

2. Укажите среду, обоснуйте возможность и полноту протекания следующих реакций:

• в восстановление ионов N0₃^- до оксида азота NO с помощью ме­таллической меди;

• окисление ионов S0₃^2- в ионы S0₄^2- с помощью I₂;

• окисление ионов Вг^- до свободного брома с помощью хлорной воды;

• восстановление азотистой кислоты HN0₂ до оксида азота NO с помощью HI;

• окисление ионов N0₂^- в ионы N0₃^- с помощью ионов Мn0₄^-;

• окисление ионов С1^- до свободного хлора с помощью оксида марганца Мп0₂;

• окисление ионов Мn²⁺ в ионы Мn0₄^- действием диоксида свинца РЬ0₂;

• окисление ионов Мn²⁺ в ионы Мn0₄^- действием персульфата аммония (NH₄)₂S₂0₈;

• восстановление ионов N0₃^- до оксида азота N0 с помощью ионов Fe²⁺;

• окисление иона Сг³⁺ в дихромат-ион Сг₂0₇^2- действием пер­сульфата аммония.

3. Укажите редокс-пару, на€ потенциал которой влияет рН среды: I/2I^-; Fe³⁺/Fe²⁺; Cr₂0₇^2-/Cr³⁺; Ce⁴⁺/Ce³⁺; S₂0₈^2-/2S0₄^2-; Мn0₄^-/Мn²⁺; As0₄^3-/As0₃^3-.

4. Подберите коэффициенты, определите направление реакций:

Mn²⁺ + NO₃^- + Н₂0 ↔ МпО₄^- + N0₂^- + Н⁺;

Мn0₂ + ВгO^- + ОН^- ↔ МnО₄^2- + Вг^- + Н₂0;

Мn²⁺ + РЬ0₂ + H₂S0₄ ↔ МnО₄^- + PbS0₄ + Н₂0;

МnО₄^- + CI^- + Н⁺ ↔ Мn²⁺ + С1₂ + Н₂0;

Мn0₄^- + I^- + H⁺ ↔ Мn²⁺ +IO₃^-+ Н₂0;

Сг³⁺ + Вг₂ + ОН^- ↔ CrO₄^2- + Вг^- + Н₂0;

Sn²⁺ + МnО₄^- + Н⁺ ↔ Sn⁴⁺ + Мn²⁺ + Н₂0;

Fe³⁺+H₂S↔Fe²⁺+ S + H⁺;

Сг(ОН)₃ + Н₂0₂ + ОН^- ↔ СгО₄^2- + Н₂0;

NiS + HNO₂+H⁺↔Ni²⁺ + S + NO + H₂0;

N0₃^- + Mg + Н⁺ ↔ NH₄⁺ + Mg²⁺ + Н₂0;

Мn0₂ + CI^-+ Н⁺ ↔ Мn²⁺ + С1₂ + Н₂0;

Н⁺ + Cl^-+ Н₂0₂ ↔ С1₂ + Н₂0.

Творческие задания

1. Вычислите константы равновесия для реакций, протекающих между следующими реагентами:

• I₂ + Na₂S₂0₃;

• FeS0₄ + KMn0₄ + H₂S0₄;

• Na₃As0₄ + KI + HCl;

• FeS0₄ + Ce(S0₄)₂;

• Na₂Cr₂0₇ + KI;

• FeCl₃ + SnCl₂;

• KMn0₄ + HCl;

• K₂Cr₂0_{7 +} FeS0₄ + H₂S0₄;

• H₂S0_{3 +} I_{2 +} H₂0;

• K₂Cr₂0₇ + SnCl₂;

• K₂Mn0₄ + Cr₂(S0₄)₃.

2. Объясните график зависимости окислительного потенциала системы Мn0₄^-/Мn²⁺ от рН среды. Определите по приведенному графику значения рН, при которых возможно восстановление ионов Мп0₄^- ионами F^-; Br^-; C1^- ?

3. Вычислите константы равновесия для реакций между веществами:

• Na₂Cr₂0₇ + FeS0₄ при рН 3;

• НМn0₄ + Na₃As0₃ npи [H⁺] = 2 моль/л;

• HMn0₄ + Na₃AsO₃ при рН 5;

• КМn0₄ + Na₂S0₃ при рН 1;

• KMn0₄ + Na₂S0₃ при [H⁺] = 2 моль/л;

• Cr(N0₃)₃ + КМn0₄ при [Н⁺] = О,1 моль/л;

• H₂S0₃ + I₂ при рН 2;

• H₂S0₃ + I₂ при рН 5;

• Na₂Cr₂0₇ + KI при рН 4.

Вопросы и задачи

1. Вчем сущность гравиметрического метода анализа?

2. Каким требованиям должны удовлетворять осадки в гравиметричес­ком методе анализа?

3. Какие условия необходимо создавать для получения крупнокристал­лических осадков?

4. Какова ошибка взвешивания, если вместо 0,2175 найдена масса 0,2170?

Ответ. 0,23%.

5. Рассчитать относительную ошибку при определении серы в каменном угле, если вместо 3,12% найдено 3,05%.

Ответ. 2,2%.

6. Какие ошибки называются систематическими? случайными?

7. Какова масса железа в образце карбоната железа FeC0₃ в виде Fe и FeO, если путем растворения, окисления, осаждения и прокаливания его оно превращено в оксид железа (III) Fe₂0₃ массой 1,0000 г?

Ответ. 0,6994 г Fe и 0,8998 г FeO.

8. Каково содержание хлора в образце, если смешали 2,000 г раствора технического хлорида натрия с избытком раствора нитрата серебра и полу­чили 4,6880 г хлорида серебра?

Ответ. 57,25%.

9. Какова масса серы в 5,6720 г сульфата бария?

Ответ. 0,7790 г.

10. Какова масса каждого из компонентов AgN0₃, навеска которого 0,7170 г?

Ответ. Ag —0,4553 г; N — 0,0590 г; О-~0,2026 г.

11. Сколько оксида кальция СаО образуется из 0,3672 г хлорида кальция СаС1₂ ^. 6Н₂0?

Ответ. 0,09399 г СаО.

12. Сколько надо взять Fe₃0₄, чтобы получить 1,0000 г Fe₂0₃?

Ответ. 0,9668 г Fe₃0₄.

13. Что такое аналитический множитель? Вычислить аналитические мно­жители в следующих примерах:

определяемое вещество весовая форма

CI AgCl

S BaS0₄

Fe₂0₃ FeP0₄

14. Каково было содержание Fe₃0₄ в магнитном железняке, если 0,5 г образца технического FeSO₃ превратили в 0,4110 г Fe₂0₃? При вычислении воспользоваться химическим множителем.

15. Сколько чистого серебра нужно растворить в азотной кислоте HNO₃, чтобы получить 300,0 г AgNO₃?

От в е т. 190,5 г.

16. Кусочек серебряной монеты массой 0,2000 г после растворения дает с избытком хлорида натрия осадок хлорида серебра массой 0,2393 г.:Сколько серебра в монете (в процентах)?

Ответ. 90,10%.

17. Каков состав латуни, содержащей только медь, свинец и цинк, если 0,5 г образца ее дает 0,0023 г сульфата свинца PbS0₄ и 0,4108 г ZnNH₄P0₄? Сколько (в процентах) может получиться при прокаливании полученной на­вески фосфата цинка и фосфата аммония?

Ответ. Сu—69,60%; РЬ—0,31%; Zn—30,09% ; 0,3510 г. • -