Амперометрическое титрование

Вольтамперометрия основана на изучении кривых зависимости силы тока от напряжения. Поляризационные кривые получают при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышая напряжение и фиксируя при этом силу тока. Электролиз проводят с использованием легко поляризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.

Электролиз на ртутном капающем электроде и вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода называют полярографией.

Пусть протекает электролиз в системе ртутный капающий электрод (катод) – каломельный электрод (анод). Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, то по закону Ома сила тока I равна:

(31)

где Е – приложенное напряжение, R – сопротивление.

В присутствии веществ, которые восстанавливаются на ртутном электроде, при достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде с образованием амальгамы.

(32)

Тогда по уравнению Нерста потенциал ртутного электрода, на котором протекает обратимый процесс (32) равен:

(33)

где с_а – концентрация амальгамы; γ_а – ее коэффициент активности; с_М – концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном сл γ_М – его коэффициент активности; α_Hg – активность ртути в амальгаме; Е⁰ – стандартный потенциал электрода.

Сила тока в цепи зависит от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентрации в массе раствора ( ) и в приэлектродном слое (с_м), тогда сила тока I равна:

(34)

Постоянный ток, контролируемый диффузией называют диффузионным I_d, при с_м=0 сила диффузионного тока равна:

(35)

Связь диффузионного тока I_d с концентрацией иона с_м передается уравнением Ильковича:

(36)

где

c= 605zD^1/2m^2/3t^1/6(37)

c- константа уравнения Ильковича; D - коэффициент диффузии; z – заряд иона; m – масса ртути, вытекающей из капилляра; t – время образования капли.

Линейная зависимость (36) является основой количественного полярографического анализа.

Методы прямой полярографии основаны на применении уравнения полярографической волны

(38)

и уравнения Ильковича (36). Если на график нанести как функцию Е, то полученная прямая будет пересекать ось абсцисс в точке, где Е=Е_1\2, т.е. .

Этим методом можно определить потенциал полуволны неизвестного вещества, затем по таблице потенциалов полуволны установить наиболее вероятный элемент.

Амперометрическое титрование. В процессе титрования прибавляют порцию реактива и отмечают силу тока при напряжении, соответствующем величине предельного тока. Строят кривую титрования в координатах I – V и графически находят точку эквивалентности.

Преимуществами метода перед другими объемными методами анализа являются: возможность определения вещества в присутствии других, сопутствующих веществ, определения в мутных и окрашенных растворах, устранение ошибок, связанных с применением цветных индикаторов. Определяемое вещество при амперометрическом титровании не обязательно должно быть электрохимически активным. Достаточно, чтобы на электроде могли восстанавливаться или окисляться титрант или продукт химической реакции.

Амперометрические титрования позволяют проводить определения веществ при их концентрациях 10^-2 - 10^{-5 М.}