Адсорбция на поверхности раздела жидкость — газ.

Ранее мы выяснили, что мерой свободной поверхност­ной энергии единицы поверхности является поверхностное натяже­ние , под которым следует понимать силу, действующую на единицу длины линии, ограничивающей поверхность жидкости. При об­суждении поверхностных явлений обычно говорят не о свободной поверхностной энергии, а о поверхностном натяжении, так как оно для поверхностей раздела жидкость—газ или жидкость—жидкость доступно непосредственному измерению.

В чистой жидкости состав поверхностного слоя одинаков с соста­вом ее в объеме. Поэтому при растворении какого-либо вещества в растворителе возможны три случая:

а) растворение данного веще­ства в растворителе не изменяет его поверхностного натяжения;

б) растворение повышает поверхностное натяжение растворителя;

в) растворение понижает поверхностное натяжение растворителя.

Поскольку поверхностная энергия в силу второго начала термо­динамики стремится к минимуму, то в случае, когда растворение вещества понижает поверхностное натяжение растворителя, кон­центрация растворенного вещества в поверхностном слое должна быть больше, чем в объеме раствора. И наоборот, когда растворе­ние повышает поверхностное натяжение, поверхностный слой раст­вора должен быть беднее растворенным веществом по сравнению с общим его объемом. Таким образом, на границе раздела жидкость — газ наблюдается явление уменьшения или увеличения концентрации растворенного вещества, т. е. явление адсорбции.

Адсорбция на границе раздела жидкость—газ отличается неко­торыми характерными особенностями по сравнению с процессом ад­сорбции на границе твердое тело —газ. Во-первых, равноценность всех участков жидкой поверхности исключает ориентацию молекул адсорбтива в строго определенных ее местах. Во-вторых, молекулы адсорбтива имеют возможность свободно перемещаться по поверх­ности и находиться в тепловом движении.

Величина адсорбиру­ющей поверхности S жидкости может быть точно измерена, чего почти нельзя сделать в отношении, например, твердых адсорбентов. Характерным отличием адсорбции на границе раздела жидкость — газ является и то, что изменение поверхностной энергии в процессе адсорбции может быть определено непосредственно.

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе раздела жидкость—воздух делятся на две группы: по­верхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Первые должны обладать меньшим поверхностным натяжением, чем раст­воритель, сравнительно малой растворимостью, а также способно­стью резко изменять свойства поверхности адсорбента в результате образования тонких мономолекулярных адсорбционных слоев.

Поверхностно-активные вещества по своим физико-химическим свойствам делятся на три группы: молекулярные, ионогенные — анионо-активные и ионогенные — катионо-активные.

К молекулярным, или неионогенным, поверхностно-активным веществам относятся электрически нейтральные молекулы спиртов, карбоновых кислот, белковых веществ. Ионогенные анионо-активные поверхностные вещества в водной среде диссоциируют на ионы, причем поверхностно-активным будет только анион. К ним относят­ся мыла, сульфокислоты, их соли и другие соединения.

Молекулы катионо-активных поверхностно-активных веществ в водных растворах также

диссоциируют на ионы, однако поверхно­стно-активным будет только катион. К ним относятся органические азотсодержащие основания и их соли.

Рис.5.5(а,б,в)

Характерной особенностью всех поверхностно-активных веществ является то, что молекулы их содержат две части: полярную гидро­фильную группу, например ОН, СООН, NH₂, и неполярный углево­дородный или ароматический радикал (рис.5.5). Полярная группа обладает значительным электрическим моментом диполя и хорошо гидратируется. Эта группа и определяет сродство поверхностно-активных веществ к воде. В отличие от полярной группы углеводородный ра­дикал гидрофобен, т. е. понижает растворимость поверхностно-активных веществ в воде. При взаимодействии поверхностно-активных веществ с водой молекулы их погружаются в воду своими гидрофильными группами, гидрофобная же углеводородная цепь (радикал), располагается выше уровня воды, т. е. как бы «торчит» из во­ды. Выталкивающее действие воды на гидрофобную часть молекул поверхностно-активных веществ способствует накоплению их в поверхностном слое жидкости. Опыт показывает: чем длиннее углево­дородный радикал, тем хуже вещество растворяется в воде, тем большая доля его находится в поверхностном слое и, стало быть, выше его адсорбируемость. За счет накопления поверхностно-активных веществ в поверхностном слое жидкости и происходит уменьшение поверхностного натяжения раствора.

Таким образом, поверхностная активность, следовательно, и ад­сорбируемость вещества зависят от природы полярной группы, строения молекулы и длины углеводородной цепи. Исследованиями установлено, что с удлинением цепи углеводородного соединения (например, кислоты) растворимость его в воде падает, что хорошо видно из приводимых ниже данных для кислот:

При изучении поверхностного натяжения водных растворов жир­ных кислот было установлено, что удлинение цепи в жирных кисло­тах на радикал — СН₂ — увеличивает их способность к адсорбции в 3,2 раза. Эта закономерность получила название правила Траубе—Дюкло. Согласно ему длина цепи жирной кислоты возрастает в арифметической прогрессии, а поверхностная активность увели­чивается в геометрической прогрессии.

Правило Траубе—Дюкло применимо только для разбавленных растворов. Дело в том, что когда концентрация поверхностно-ак­тивных веществ мала, их гидрофобные части лежат на поверхно­сти жидкости (рис. 1.6, а и б). При дальнейшем повышении кон­центрации адсорбированные молекулы заполняют все места на по­верхности, образуя насыщенный слой. Как видно из рис. 1.6, в, та­кой слой представляет собой мо­номолекулярную пленку толщи­ной в одну молекулу адсорбиро­ванного вещества. Правило Траубе — Дюкло справедливо также для температур, близких к ком­натной. Опыт показывает, что с повышением температуры способ­ность к адсорбции уменьшается, так как увеличивается десорбция, и поверхностная активность па­дает.

Поверхностно-неактивные ве­щества обладают следующими характерными особенностями: а) обладают большим по сравне­нию с растворителем поверхност­ным натяжением; б) имеют бо­лее высокую растворимость.

К по­верхностно-неактивным вещест­вам относятся все неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли, а также некоторые органи­ческие соединения, например муравьиная НСООН и аминоуксусная H₂NCH₂COOH кислоты. Поверхностно-неактивные вещества повышают поверхностное натяжение воды, так как их молекулы стремятся уйти с поверхности жидкости вглубь.

Следует также упомянуть и о таких веществах, которые, будучи растворены в воде, не изменяют ее поверхностного натяжения. К числу таких веществ относится, например, сахар. Как показали исследования, молекулы этих веществ равномерно распределяются между поверхностным слоем и объемом раствора.

Математическая зависимость между поверхностным натяжением σ Н/м, концентрацией растворенного вещества С кмоль/м³ и избыт­ком его в поверхностном слое Г кмоль/м² была установлена Гиббсом еще в 1876 г. и выражается следующей формулой:

5.6

где dσ/dC — изменение поверхностного натяжения раствора с кон­центрацией; R — универсальная газовая постоянная; С — молярная концентрация растворенного вещества; Т — термодинамическая температура.

Из уравнения Гиббса видно, что адсорбция положительна, если dσ/dC>0, т. е. когда при адсорбции поверхностное натяжение уменьшается. Уменьшение поверхностного натяжения тем больше, чем больше концентрация растворенного вещества. Для поверхно­стно-неактивных веществ поверхностное натяжение, как следует из уравнения Гиббса, повышается с увеличением концентрации раст­воренного вещества, т. е. а данном случае адсорбция отрицательна (концентрация в поверхностном слое меньше, чем в объеме), следо­вательно, Когда

т. е. адсорбции нет.

В более общем виде зависимость поверхностного натяжения от концентрации для водных растворов жирных кислот может быть выражена эмпирическим уравнением Б. И. Шишковского (1909):

5.7

где ∆σ— разность поверхностных натяжений раствора и раствори­теля; В и А — постоянные, величина которых может быть найдена экспериментальным путем; А — константа, изменяющаяся в гомо­логическом ряду в 3,2 раза для каждого последующего члена ряда в соответствии с правилом Траубе—Дюкло.

Поверхностно-активные вещества широко применяются в народном хозяйст­ве. Опыт показывает, что даже очень малые добавки этих веществ позволяют рез­ко изменить условия взаимодействия соприкасающихся тел и природу их поверх­ности. С помощью поверхностно-активных веществ можно не только изменять ус­ловия образования различных дисперсных систем, но и управлять их устойчи­востью. Добавки поверхностно-активных веществ облегчают разрушение, напри­мер, при тонком помоле веществ, а также облегчают тончайшее распыление жид­кости. В ряде случаев поверхностно-активные вещества позволяют уменьшать трение между поверхностями, движущимися одна относительно другой, а также ослаблять прилипание друг к другу твердых поверхностей, например волокон.

Без добавки поверхностно-активных веществ — мыла или какого-либо другого моющего вещества — нельзя отмыть сильные загрязнения, например загрязненную ткань, даже горячей водой.

При получении некоторых новых материалов с заданными свойствами, напри­мер резины, различных пластмасс, нельзя обойтись без поверхностно-активных ве­ществ. При производстве синтетических материалов необходимы так называемые активные наполнители (сажа, каолин), которые резко усиливают прочность к из­носу, стойкость к температурам и сообщают ряд других свойств этим материалам. Добавление поверхностно-активных веществ делает наполнители еще более ак­тивными, обеспечивая хорошее смешение их с наполняемым полимером.