Производная показывает изменение поверхностного натяжения с изменением концентрации, и называется поверхностной активностью.

Для поверхностно-активных веществ, у которых увеличение концентрации приводит к понижению поверхностного натяжения ( ) величина адсорбции Г будет положительной – вещество накапливается в поверхностном слое.

Для поверхностно-неактивных веществ, у которых увеличение концентрации повышает поверхностное натяжение ( > 0) величина адсорбции будет отрицательной. При этом концентрация вещества в поверхностном слое будет меньше, чем в объеме. Критерием поверхностной активности веществ является дифильность их молекул, то есть содержание в их составе полярной и неполярной частей ( например, полярной функциональной группы и неполярного углеводородного радикала)

Таким образом, и поверхностная активность и адсорбируемость вещества зависят от природы полярной группы (дипольного момента), строения молекулы и длины углеводородной цепи. Известно, что с удлинением углеводородной цепи органического соединения, растворимость его в воде падает.

У органических веществ одного гомологического ряда с увеличением длины углеводородной цепи на каждую группу – СН₂ -поверхностная активность возрастает в 3,2 раза. Это правило Траубе-Дюкло.

Хемосорбция, или химическая осуществляемая на поверхности за счет химических сил имеет ряд отличительных особенностей :

1) необратимость ,

2) экзотермичность ,

3) с увеличением температуры скорость процесса увеличивается,

Зависимость количества адсорбированного вещества от его концентрации или давления в равновесном процессе при постоянной температуре может быть изображена графически изотермой адсорбции и аналитически в виде соответствующего уравнению изотермыУравнение изотермы адсорбции по Ленгмюру

 

Г = Г max

5.9

 

 

где Г —величина адсорбции , моль/кг,

Г_max — предельное количество адсорбционного вещества , максимальная адсорбция , кмоль/кг,

К_р — константа адсорбционного равновесия ,

С_р —равновесная концентрация растворенного вещества , кмоль/м³

 

Величину максимальной адсорбции Г и константу вещества ,кмоль/м³, равновесия К_р можно определить из изотермы по Ленгмюру (рис.5.9)

 

 

Г, кмоль/кг

Г_max ◦

 

 

 

 

 

 

 

С, кмоль/м³

Рис. 5.9. Изотерма адсорбции по Ленгмюру.

Кроме того существует эмпирическое уравнение Фрейндлиха (5.10,5.11) , позволяющее с помощью изотермы адсорбции определить численные значения констант адсорбции (К и 1/n ):

Х/m =KP^1/n или Х/m = К С^1/п 5.10

где Х/m — величина адсорбции на единицу массы адсорбента ,кмоль/кг,

Р, С _р — равновесное давление или равновесная концентрация ,

К, 1/n — константы , характеризующие сродство адсорбента к адсорбтиву .

Чтобы найти значение константы К и 1/n , уравнение Фрейндлиха (5.11) преобразовывают в уравнение прямой линии , путем логарифмирования :

lg = lgK + 1/n lgC (Р)

5.11

На оси абцисс откладывают значение lgС_{Р ,} на оси ординат – lg x/m . Тогда тангенс угла наклона прямой к оси абцисс представляет величину 1/n , а отрезок , отсекаемый прямой на оси ординат , соответствует lgК (рис 5.10 ).

lg Х/m

tg α=1/n

lgK

C, кмоль/м³

Рис. 5.10 . Вид изотермы адсорбции по Фрейдлиху.

Наиболее сложной является адсорбция из растворов на твердой поверхности. На границе раздела твердое тело/ раствор различают два вида адсорбции молекулярную (из растворов неэлектролитов) и ионную (из растворов электролитов).

Мерой адсорбции служит изменение концентрации раствора на единицу массы твердого адсорбента .

Для экспериментального определения величины адсорбции

( Г ) пользуются уравнением Ловица :

Г = 5.12

где: С_о — начальная концентрация адсорбтива, кмоль/кг;

С_р— равновесная концентрация адсорбтива, кмоль/кг;

V— объем раствора, из которого происходит адсорбция, м³;

m— масса адсорбтива, кг.

Как правило, количество адсорбированного вещества увеличивается с ростом концентрации его в растворе ( С >), затем начинает преобладать ад

сорбция молекул растворителя ( С<) . Возможен случай, когда С~const ,то- есть адсорбция не происходит.

Процесс молекулярной адсорбции может быть описан изотермами и уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха ( рис 5.9 , 5.10 , 5.11).

Ионнообменная адсорбция (адсорбция твердое тело - раствор электролита) возникает под действием двух сил : молекулярно-поверхностных и электрических. Различают три основных вида адсорбции электролита :

1) эквивалентную,

2) специфическую ( или избирательную),

3) обменную.

При эквивалентной адсорбции происходит эквивалентное поглощение катионов и анионов электролитов, т.е. молекулы электролитов поглощаются целиком – лучше адсорбируемый ион электролита притягивает свой парный, менее адсорбируемый ион. При этом адсорбируемость второго иона возрастает, а первого –уменьшается, так как часть его удерживается в растворе другим, хуже адсорбируемым ионом. Часто эквивалентную адсорбцию называют молекулярной. Она характерна для слабых электролитов.

Специфическая адсорбция или адсорбция потенциалопределяющих ионов имеет большое значение в коллоидных системах при образовании двойного электрического слоя. В этом случае на твердом адсорбенте адсорбируются преимущественно только ионы одного вида, сообщая поверхности свой заряд.

Обменная адсорбция наиболее часто встречается в почве и сопровождается избирательным поглощением одного из ионов электролита с одновременным вытеснением другого иона того же знака из поверхности частичек почвы.

Мерой степени взаимного обмена ионов служит свободная энергия образования ионнообменника ( Δ F), выраженная уравнением изотермы обмена :

- Δ F =RTlgK 5.13