Набухание и растворение высокомолекулярных соединений.

Процесс растворения высокомолекулярных соединений своеобразен и отличается от растворения низкомолекулярных веществ. Растворению полимера предшествует его набухание. Оно характерно для всех высокомолекулярных соединений и никогда не наблюдается у низкомолекулярных веществ. Он сводится в основном к двум различным процессам: к процессу сольватации и процессу распределения в полимере низкомолекулярной жидкости.

Весь процесс растворения высокомолекулярных соединений можно условно разделить на четыре стадии. Как видно из рис. 6.17, в первой (начальной) стадии система состоит из двух компонентов: полимера и низкомолекулярной жидкости. Вторая стадия растворения характеризуется процессом набухания, в результате котороо молекулы низкомолекулярной жидкости интенсивно проникают в погруженный в нее полимер, образуя с ним прочные сольватные комплексы (студни).

Рис.6.17

Весь процесс растворения высокомолекулярных соединений можно условно разделить на четыре стадии. Как видно из рис. 6.17, в первой (начальной) стадии система состоит из двух компонентов: полимера и низкомолекулярной жидкости. Вторая стадия растворения характеризуется процессом набухания, в результате которого молекулы низкомолекулярной жидкости интенсивно проникают в погруженный в нее полимер, образуя с ним прочные сольватные комплексы (студни).

Студень, по существу, — насыщенный раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, и его можно рассматривать как систему, состоящую из пространственной сетки, из частично взаимосшитых макромолекул и из молекул растворителя, которые заполняют пространство между макромолекулами. В студне дисперсной фазой служит растворитель, молекулы которого распределены в растворяемом ВМС, как в дисперсионной среде.

Таким образом, набухание есть проникновение молекул растворителя в среду высокомолекулярного соединения и связанное с этим увеличение его массы и объема (рис. 6.17, 2).

Третья стадия растворения ВМС характеризуется тем, что по мере дальнейшего набухания объем полимера и расстояния между макромолекулами настолько увеличиваются, что отдельные макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости (рис. 6.17, 3).

В последней (четвертой) стадии растворения молекулы высокомолекулярного вещества равномерно распределяются в силу диффузии по всему объему низкомолекулярного растворителя, образуя истинный раствор (рис. 6.17, 4).

Опыт показывает, что интенсивность набухания и растворения полимеров зависит от их физического состояния. Так, наиболее легко набухают и растворяются полимеры, находящиеся в высокоэластичном или вязко-текучем состояниях. Значительно медленнее и труднее растворяются полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии. В этом случае процесс растворения, как правило, начинается с поверхностного набухания, которое затем постепенно и очень медленно переходит в объемное набухание. Еще более трудно растворяются полимеры, находящиеся в кристаллическом состоянии. Их растворение в подавляющем большинстве случаев достигается лишь при нагревании.

Различают неограниченное и ограниченное набухание.

Неограниченное набухание — это набухание, которое в конечном итоге заканчивается растворением полимера. В качестве примера неограниченного набухания можно назвать растворение белка в воде или каучука в бензине.

Ограниченное набухание — это набухание, которое не доходит до стадии растворения. В этом случае полимер поглощает низкомолекулярную жидкость, но сам в ней не растворяется или растворяется очень мало, образуя студень. В качестве примера ограниченного набухания можно назвать набухание желатина в воде при комнатной температуре. При нагревании желатин полностью растворяется. Опыт показывает, что ограниченным набуханием обладают полимеры, которые имеют своеобразные «мостики», т. е. химические связи между макромолекулами. Такие мостики не позволяют молекулам полимера отрываться друг от друга и переходить в раствор. Кроме того, пространственная сетка, образованная такими макромолекулами, служит своеобразной мембраной, через которую могут проникать лишь молекулы растворителя (при невозможности диффузии макромолекул). Опыт показывает, что если связь между макромолекулами у полимера прочная, полимеры, обладающие ограниченным набуханием при низких температурах, могут набухать неограниченно при высоких температурах, как, например, агар-агар или желатин.

Необходимо отметить, что до сего времени пока не удалось установить зависимость между природой растворителя и его способностью к растворению высокомолекулярного соединения. Пока пользуются правилом, установленным на практике: подобное растворяется в подобном. Так, полярные полимеры хорошо набухают в полярных жидкостях, а неполярные — в неполярных.

Скорость набухания полимеров зависит от целого ряда факторов: давления, температуры, рН среды, присутствия посторонних электролитов, степени измельчения и возраста (свежести) полимера.

В прямой зависимости находится скорость набухания и от степени измельчения. Чем выше эта степень, тем больше поверхность соприкосновения полимера с растворителем, а следовательно, и больше возможность проникновения молекул растворителя в данный полимер. Опыт показывает, что чем свежее (моложе) полимер, тем больше скорость и степень его набухания.

Способность полимеров к набуханию в различных жидкостях и при различных условиях с количественной стороны может быть охарактеризована степенью набухания, под которой понимают отношение массы поглощенной низкомолекулярной жидкости к массе полимера до набухания:

6.20

где α — степень набухания; m₀ — масса полимера до набухания; m — масса набухшего полимера.

Иногда степень набухания выражают в процентах, тогда уравнение (6.20) принимает вид

Всякий полимер, увеличиваясь в объеме при набухании, оказывает вполне определенное давление на стенки сосуда, ограничивающие полимер. Это давление набухания. В ряде случаев давление набухания достигает иногда десятков и даже сотен МПа. Давление набухания люди издавна использовали, в частности древние египтяне, при постройке знаменитых пирамид, пользовались давлением набухания древесины для откалывания каменных глыб. Для этой цели клинья из сухого дерева забивали в трещины скал и в специально проделанные отверстия, а затем поливали водой; древесина, набухая, разрывала скалу. Аналогично этому осуществляют свою разрушительную работу нежные корешки растений, дробя горные породы.

Опыт показывает, что набухание полимеров сопровождается выделением теплоты. Так, при набухании 1 кг сухого желатина выделяется 23,85 кДж, а 1 кг крахмала — 27,6 кДж. Тепловой эффект, сопровождающий набухание полимера в жидкости, получил название теплоты набухания.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту набухания.

Интегральной теплотой набухания называется то общее количество теплоты, которое выделяется при набухании 1 кг сухого полимера до его полного насыщения или до какой-то определенной конентрации образовавшегося студня.

Дифференциальной теплотой набухания называется то количество теплоты, которое выделяется при поглощении 1 кг жидкости сухим или набухшим полимером.

Экспериментально интегральная теплота набухания определяется в специальных калориметрах, а дифференциальная теплота определяется путем соответствующего расчета из интегральных теплот.

Опыты показали, что теплота набухания зависит от природы полимера и от природы растворителя. Например, набухание 1 кг ацетилцеллюлозы в трихлорэтане сопровождается выделением 47,70 кДж, а в бензиловом спирте — лишь 34,31 кДж. Определение теплоты набухания очень важно для характеристики степени сольватации (гидратации) высокомолекулярных соединений.

Набухание имеет очень большое значение не только в природе, но и в жизнедеятельности человека, а также во многих производствах. Так, прорастанию зерна всегда предшествует его набухание. Целый ряд физиологических процессов, таких, как сокращение мышц, образование опухолей, имеет в своей основе явления набухания. Способность кожи и волокнистых веществ растягиваться при набухании и сокращаться при высыхании широко используется в кожгалантерейном производстве, при изготовлении обуви, одежды и других изделий. В производстве различного рода клеящих веществ (столярного клея, гуммиарабика, крахмального ' клейстера) явление набухания играет главную роль. Кулинарная обработка большей части продуктов питания — муки, круп, овощей, мяса и т. п. сводится в основном к процессу набухания.

Не менее важное значение имеет набухание в производстве целлюлозы щелочными способами, а также в производстве пироксилиновых порохов. В качестве примера из области технологии неорганических веществ можно назвать процесс затвердевания (схватывания) цемента. Здесь набухающим высокополимером является силикат кальция.

Начальный этап самого акта пищеварения — это тоже в известной мере процесс набухания, сопровождающийся действием механических и химических факторов, которые усиливают скорость и степень набухания.