Смесях нельзя представлять в виде соответствующего мольного свойства i-го вещества в данной смеси, и в общем случае

Например, предположим, что при добавлении газа «2» к газу «1» за счёт межмолекулярного взаимодействия образуются агрегаты из одной молекулы газа «1» и двух молекул газа «2». В такой системе при постоянных давлении и температуре добавление газа «2» к газу

«1» приведёт к уменьшению общего объёма газов, т.е. величина V₂ согласно уравнению (5.2) будет отрицательной. На этом примере видно, что величина V₂ есть приращение объёма смеси при добавлении газа «2» к газу «1», но не сам мольный объём газа «2» в смеси газов.

Использование парциальных мольных величин позволяет представить любое экстенсивное свойство системы Ф как аддитивную величину, т.е.

(5.3)

где Ф_i −парциальное мольное свойство компонентов смеси.

Перепишем уравнения (5.2) для бесконечно малого изменения экстенсивного свойства системы в виде