Тепловое равновесие как макросостояние.

Для микромира характерна повышенная чувствительность микросостояний к внешним квантоводинамическим воздействиям. Обычно такие воздействия оказываются неконтролируемыми, в связи с чем в микромире приходится пользоваться вероятностным описанием.

Если теперь обратиться к макрообъектам, то, казалось бы, ничего подобного с ними происходить не может. Масса любого макрообъекта велика: он содержит огромное число атомов (порядка числа Авогадро N@6×10²⁶ атомов в киломоле), совершающих беспорядочное движение. На первый взгляд, контакт с другим подобным макрообъектом должен был бы гасить любые неконтролируемые воздействия. В целом же описание макрообъекта не должно существенно зависеть от свойств отдельного атома, а потому быть проще и грубее. Однако в действительности оправдывается лишь последнее предположение, а неконтролируемое воздействие окружения и называемое тепловым для макрообъектов так же оказывается существенным фактором, приводящим, как и в случае микрообъектов, к флуктуациям их характеристик.

Необходимо отметить, что любая макросистема, находящаяся в фиксированных внешних условиях, независимо от ее начальных свойств с течением времени самопроизвольно переходит в состояние, называемое тепловымравновесием. В этом состоянии она может находиться до тех пор, пока не изменятся внешние условия. Состояние теплового равновесия принято называть термодинамическим состоянием, или макросостоянием.

Оно выделяется, во-первых, тем, что при заданных внешних условиях тепловое равновесие единственно. Это означает, что свойства макросистемы не зависят от того, как именно она пришла к этому макросостоянию:

1. Возникающее макросостояние не зависит от начальных условий, с которых начался переход к тепловому равновесию. Оно определяется лишь особенностями внешних условий.

2. Тепловое равновесие устойчиво. Если макросистему специально вывести из него, а затем предоставить ее самой себе, то при неизменных внешних условиях она вернется в то же самое макросостояние.

3. Для его задания достаточно фиксировать всего несколько физических величин, присущих макросистеме в целом, и называемых макропараметрами.

В качестве модели приближения макросистемы к тепловому равновесию рассмотрим так называемое броуновское движение. Его совершают малые по массе и размеру, но все же макроскопические объекты, помещенные в некоторую среду, например, жидкость или газ, находящуюся в тепловом равновесии. Если в эту макросистему, содержащую N молекул, извне попадает пылинка размером около 10^-4-10^{-5 см, состоящая из большого числа} DN << N молекул, то она будет испытывать как целое столкновения с молекулами жидкости или газа. Поскольку эти молекулы движутся хаотически, их результирующее воздействие на броуновскую частицу, казалось бы, в данный момент времени должно быть в среднем равно нулю, так что броуновская частица должна была бы двигаться как свободная. Однако на самом деле это не так. Это следует из того, что броуновская частица движется беспорядочно, постоянно изменяя направление своего движения, что можно объяснить только неравномерностью воздействия на нее молекул среды. В результате броуновская частица «чувствует» отклонения воздействия от среднего нулевого значения, которые приводят к тому, что передаваемый ей импульс все время меняет величину и направление, а потому она движется хаотически.

Вполне естественно допустить, что попадание в среду одной малой частицы на свойствах самой среды практически не скажется, так что среда в целом останется в первоначальном равновесном состоянии. Что же касается броуновской частицы, то в начальный малый промежуток времени она, действительно, движется как свободная частица с постоянными скоростью и кинетической энергией. Но впоследствии за счет случайных ударов молекул среды ее скорость изменяется (возрастает). Спустя достаточно большой промежуток времени, называемый временем релаксации к тепловому равновесию, ее кинетическая энергия приближается к предельному значению, определяемому температурой среды Т, характеризующей ее свойства в тепловом равновесии и не зависящей ни от массы, ни от размеров броуновской частицы, ни от ее начальной скорости.

Рассмотрим теперь другую макросистему, например, в идеальный газ. В роли броуновской частицы в этом случае может выступать любая молекула газа, находившаяся в начальный момент в состоянии отличном от теплового равновесия. Если соответствующий сосуд помещен во внешнюю среду, характеризуемую определенной температурой, то сразу проявляется роль неконтролируемых воздействий, приводящих, в конечном счете, к установлению теплового равновесия. Этот процесс осуществляется в несколько стадий. Прежде всего, неконтролируемое воздействие среды передастся стенке и небольшому пристеночному слою молекул, приводя их в состояние теплового равновесие со средой. Затем за счет столкновений между молекулами из пристеночного слоя газа и из прилегающих к нему слоев зона теплового равновесия начнет распространяться в глубь сосуда, постепенно захватывая все новые и новые слои молекул. Таким образом, слабое неконтролируемое воздействие на стенки сосуда становится ощутимым для всего газа в целом и спустя некоторое время он обладает температурой Т, которое имеет среда, т.е. оказывается в состоянии теплового равновесия со средой. Однако в предельном случае макрообъект сводится к очень малому числу частиц и возможны значительные флуктуации его температуры.

Каждая реальная молекула в состоянии теплового равновесия газа испытывает только случайные столкновения с подобными себе молекулами (если сам газ имеет малую плотность) и со стенками сосуда. К такому газу следует применять модель системы взаимодействующих частиц, находящуюся под внешним воздействием. Но можно построить более простую модель, чем эта, если вместо реальных молекул ввести некие вымышленные объекты – квазичастицы, которые между собой не взаимодействуют, приписав их хаотичность неконтролируемому воздействие окружения сосуда.

В реальности же даже в газе из одинаковых частиц процесс приближения к тепловому равновесию происходит не одновременно по той причине, что реальные молекулы имеют неодинаковые скорости. В случае газа, состоящего из частиц разной массы, например, плазмы из ионов и электронов, тепловое равновесие также устанавливается в несколько этапов, поскольку в этом случае обмен энергией между легкими и массивными частицами затруднен. В результате сначала устанавливается частичное тепловое равновесие по отдельности только между электронами и только между ионами, и лишь спустя значительный промежуток времени в плазме устанавливается состояние полного теплового равновесия. Подобные процессы происходят и в газе из многоатомных молекул.

Таким образом, в установлении и поддержании теплового равновесия решающая роль принадлежит неконтролируемому тепловому воздействию, которое определяет параметры макросостояния системы. Взаимодействия частиц внутри макросистемы (например, столкновения) выступают только в качестве переносчика этого воздействия. Само неконтролируемое внешнее воздействие является достаточно слабым. Оно не приводит к значительным изменениям тех физических характеристик объекта, в которые дают вклады все микрообъекты. Однако будучи воспринятым огромным числом частиц, составляющих макрообъект, слабое неконтролируемое воздействие вызывает эффект существенных последствий для макросостояния объекта в целом. В состоянии теплового равновесия характеристики окружения переносятся на сам объект, поэтому становится ненужным подробное описание движения каждой отдельной молекулы газа. Теперь газ в целом исчерпывающе описывается с помощью нескольких характеристик среды. К числу таких величин, помимо температуры, относятся также давление и химический потенциал, характеризующий энергию, переносимую отдельной частицей сквозь границу объекта, если его стенки проницаемы. Принято говорить, что эти характеристики задают макросостояние объекта.

Внешнее окружение макрообъектов в условиях теплового равновесия принято называть термостатом. Предполагается, что число частиц в термостате всегда на много порядков больше, чем число частиц в рассматриваемом макрообъекте, как например, в озере по сравнению с брошенным в него камнем. В крайнем случае, в термостат можно включить всю Вселенную, т.е. это мегаобъект. Поэтому свойства термостата предполагаются неизменными и подробно не описываются.

В макрообъекте его макросостояние задается совокупностью макропараметров:

1. относящиеся к характеристикам макрообъекта самого по себе (внутренняя энергия, число частиц, объем и т.п.) ;

2. относящиеся к термостату (температура, давление и химический потенциал).

В условиях теплового равновесия предполагается, что эти характеристики внешнего неконтролируемого воздействия можно приближенно сопоставить и самому исследуемому макрообъекту. Однако точность этого сопоставления зависит от соотношения числа частиц в макрообъекте и термостате. Если в предельном случае макрообъект содержит достаточно малое число частиц, то флуктуации макропараметров могут быть весьма значительными.