Высокотемпературная сверхпроводимость

Явление сверхпроводимости раскрывает огромные потенциаль­ные возможности не только для создания разнообразных исключитель­но перспективных функциональных элементов и устройств, часть из которых была рассмотрена в данной главе, но и для разработки прин­ципиально новых приборов электронной техники – вольтметров, ге­нераторов высокочастотных колебаний, магнитометров и т. д., созда­ния сверхпроводящих магнитов, сверхпроводящих электрических ма­шин постоянного и переменного токов, систем передачи энергии по сверхпроводящим кабелям, высокоскоростного транспорта на магнит­ной подушке и др. Однако большим препятствием для реализации этих потенциальных возможностей является высокая стоимость установок для создания и поддержания низкой температуры, при которой воз­можно существование явления сверхпроводимости, и большие техни­ческие трудности эксплуатации криогенных систем. Можно надеяться, что открытие в 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости поз­волит существенно расширить практическое использование явления сверхпроводимости, хотя для этого и потребуются многолетние усилия химиков, физиков, технологов, разработчиков электронной техники.

Несмотря на интенсивный поиск сверхпроводящих материалов (после открытия в 1911 г. явления сверхпроводимости) с более высо­кими критическими температурами их критическая температура росла крайне медленно. С 1911 до 1973 гг. критическая температура возросла с 4°К до 23,2°К. Из наиболее важных результатов, полученных в этот период, хотелось бы отметить следующие. В 1929 г. было открыто явление сверхпроводимости в интерметаллическом соединении золота и висмута – Au₂Bi с критической температурой 1,8°К. Открытие носило принципиальный характер, поскольку до этого считалось, что сверхпроводимость возможна только у очень чистых металлических элементов, а данном случае сверхпроводимость наблюдается в соеди­нении, в котором составляющие его элементы не являются сверхпро­водниками.

С этого времени начались поиски сверхпроводимости и у других интерметаллических соединений и сплавов. В 1941 г. была обнаружена сверхпроводимость в гидриде ниобия NbH и нитриде ниобия NbN с критическими температурами 13°К и 15°К соответственно.

В 1967 г. Б. Маттиас синтезировал твердые растворы Nb₃Al и Nb₃Se с температурами сверхпроводящего перехода около 20°К.

Наконец в 1973 г. достигнута рекордно высокая критическая тем­пература 23,2°К в соединении Nb₃Ge.

В 1986 г. была опубликована работа сотрудников швейцарского филиала американской фирмы IBM Дж. Беднорца и К. Мюллера, в которой сообщалось о сверхпроводимости керамической системы La-Ba-Cu-О с критической температурой T_к = 30°К, а при замене бария стронцием температура перехода была повышена до 40°К. Эта работа уже через год была отмечена Нобелевской премией по физике.

Вскоре последующие исследования во многих лабораториях мира подтвердили перспективность металлооксидных материалов для полу­чения высокотемпературных сверхпроводников.

Уже через полгода после открытия высокотемпературной сверх­проводимости соединения La-Ba-Cu-О американские физики из Хьюс­тонского университета М. By и С. Чу синтезировали металлооксидное соединение YBa₂Cu₃O₇ с критической температурой в интервале 89—93°К. При частичной замене кислорода фтором получено соеди­нение YBa2Cu₃O₆F с Т_к = 120°К.

К началу 1988 г. одновременно в ряде лабораторий мира синте­зировали новые висмутовые и таллиевые соединения с критической температурой 100°К и 125°К соответственно.

Таким образом, к 1986 г. критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние повысилась более чем на 100°К.

Рекордная критическая температура составляет 162°К. В послед­нее время появились рекламные сообщения о том, что на японской фирме «Сумитомо электрик» в Хьюстонском университете и в Нацио­нальной физической лаборатории в Дели достигнута сверхпроводи­мость при Т>273°К, которая сохранялась, к сожалению, непродолжи­тельное время.

Фирма IBM сообщила, что получены образцы, обладающие высо­котемпературной сверхпроводимостью при плотности тока порядка 10⁹ А/см².

Свойство высокотемпературной сверхпроводимости устойчиво показывают четыре группы веществ: лантановые сверхпроводники, открытые Дж. Беднорцем и К. Мюллером, иттриевые сверхпроводни­ки, синтезированные М. By и С. Чу, и две группы материалов на основе висмута и таллия.

В лаборатории японской фирмы «Тосиба» разработана технология получения тонких пленок, характеризующихся высокотемпературной сверхпроводимостью, на основе которых можно создавать быстро­действующие сверхпроводящие интегральные схемы. Особенность технологии состоит в том, что на смесь иттрия, бария и меди направ­ляется струя кислорода с аргоном при температуре 560°С. В резуль­тате на подложке напыляется слой соединения Y-Ba-Cu-О толщиной 0,7 мкм.

Поверхность пленок, полученных этим методом, близка по ка­честву поверхности полупроводников. Пленки, однако, оказались хи­мически неустойчивыми из-за взаимодействия бария с парами воды. Для их стабилизации пленки покрывались слоем окиси серебра, кото­рый в контакте со сверхпроводящей пленкой также становился сверх­проводящим.

Заслуживает внимания и сообщение японской фирмы «Сумитомо» о том, что специальным методом напыления получены сверхпрово­дящие поликристаллические пленки толщиной 0,1—1,0 мкм, выдержи­вающие максимальную плотность тока до 3,2·10⁸ А/м при 60°К.

Обобщая накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по изучению высокотемпературной сверхпроводимости в металлооксидных материалах, можно провести сопоставление свойств этих материалов со свойствами традиционных, классических сверх­проводников.

1. Высокотемпературные сверхпроводники отличаются большой кристаллографической анизотропией, которая проявляется в их слоистой структуре, перпендикулярной основной кристаллографической оси С.

2. Из-за анизотропии наблюдается существенная разница длин когерентности для направлений вдоль оси С и перпендикулярно к ней., в частности,, в соединении Bi-Sr-Cu-О длина когерентности вдоль оси С составляет примерно 1 А0, а в перпендикулярном к ней направлении – 40 А0.

3. Высокотемпературные сверхпроводники характеризуются очень малой длиной когерентности, порядка 10—40 А0, в то время как в традиционных сверхпроводниках она равна примерно 104 А0. Малая длина когерентности, которая определяется размерами куперовской пары, говорит о сильной связи электронов в паре, что в свою очередь определяет высокую критическую температуру.

4. Благодаря большой длине когерентности в традиционных сверхпроводниках в образовании куперовских пар принимает участие небольшая доля свободных электронов (~ 0,01% от концентрации свободных электронов), находящихся вблизи поверхности Ферми. В высокотемпературных сверхпроводниках пространственное распре­деление волновой функции, или размер куперовской пары, относи­тельно мало, и в образовании куперовских пар принимает участие зна­чительная часть свободных электронов.

5. Измерения энергетической щели в высокотемпературных сверхпроводниках различными методами (туннелирование, поглощение ИК излучения и др.) дают разные значения. Наибольшее значение щели получают при использовании метода туннелирования.

6. Наблюдаемый в высокотемпературных сверхпроводниках изотонический эффект существенно меньше по величине, чем предсказывает теория Бардина—Купера—Шокли, основанная на электрон-фононном взаимодействии.

Для объяснения перечисленных выше физических особенностей высокотемпературных сверхпроводников и, прежде всего, для объяс­нения механизма спаривания электронов, не связанного с электрон-фононным взаимодействием, было высказано ряд гипотез. Остановимся на некоторых из них, хотя сразу же оговоримся, что ни одна из пред­ложенных моделей не объясняет до конца весьма сложный процесс формирования высокотемпературной сверхпроводимости.

Первая модель для объяснения сверхпроводимости в материалах с Т_к > 30°К была предложена в 1964 г. У. Литтлом. Она относилась к органическим материалам полимерного типа, содержащим длинные молекулы. Предполагалось, что в таких материалах спаривание электро­нов проводимости происходит за счет их взаимодействия с электрон­ными возбуждениями типа экситонов в окружающих атомах, располо­женных в боковых цепях полимера. Однако из-за большой энергии внутриэкситонных возбуждений, составляющих порядка нескольких электроновольт, они не могли обеспечить процесс спаривания. Тем не менее к идее связывания электронов в пары за счет электрон-эк-ситонного взаимодействия теоретики возвращались неоднократно. Так, в том же 1964 г. В.Л. Гинзбург рассмотрел возможность сверхпро­водимости в слоистых системах, в которых слои металла чередуются со слоями диэлектрика или полупроводника. В слоях диэлектрика об­легчается процесс формирования экситонов, а спаривание электронов происходит благодаря электрон-экситонному взаимодействию.

В 1988 г. Ю.Б. Гайдидей и В.М. Локтев использовали электронэкситонный механизм спаривания для объяснения высокотемпературной сверхпроводимости в керамических соединениях типа La_2-хSr_хCuО₄ и YВа₂Сu₃О₇. Они показали, что в этих структурах лишняя дырка находится в кислородной подсистеме элементарной ячейки. Дырка взаимодействует с электронными возбуждениями квадрупольного типа, соответствующими d-d-электронным переходам в ионах Си²⁺, что и приводит к спариванию дырок.

Экситонная модель высокотемпературной сверхпроводимости сталкивается с двумя принципиальными трудностями, из-за которых весьма сложно обеспечить сверхпроводящее спаривание – большая энергия экситонных возбуждений и их недостаточная инерционность.

В 1987 г. для объяснения высокотемпературной сверхпроводимос­ти керамических материалов Ф. Андерсон предложил модель так назы­ваемых резонирующих валентных связей, которая в дальнейшем была развита многими исследователями. Суть этой модели в следующем. Известно, что в керамических оксидах основную роль в сверхпрово­димости играют кристаллографические плоскости, перпендикулярные оси С, в которых расположены ионы меди и кислорода. Для керамики La₂CuO₄ Андерсон использует квадратную решетку, в узлах которой находятся ионы меди и кислорода. Каждый ион меди в плоскости а, b кристалла в невозбужденном состоянии характеризуется некомпенсированным спином. Эти спины образуют антиферромагнитную подрешетку. Андерсон предположил, что все узлы объединены валентными связями в бесспиновые пары, которые не могут перемещаться и пере­носить заряд в недопированном кристалле из-за отсутствия свободных узлов. Возможные варианты спаривания узлов в одномерной струк­туре недопированного кристалла представлены на рис 12.7.

В допированном кристалле La_2-x(BaSr)_xCuO₄ возможно появле­ние возбужденных состояний стенки, разделяющей соседние домены. Эти возбужденные состояния нейтральны, однако характеризуются неспаренным спином . Они названы Андерсоном спинонами. Спиноны могут перемещаться за счет резонанса валентных связей (рис 12.8). Валентная связь связанной пары (изображена на рисунке волнистой линией), находящейся рядом со спиноном 1, может переброситься вследствие резонанса влево. Это соответствует переносу нейтрального спинона 1 в положение 2 (рис 12.8 б, в). Избыточные дырки, возни­кающие при допировании атомами бария или стронция кристалла La₂CuО₄, могут объеди­нятся со спинонами, об­разуя так называемый холон, характеризующийся единичным положитель­ным зарядом и нулевым спином.

Рис. 12.7. Возможные варианты спаривания узлов в одномерной структуре

Для объяснения сверхпроводимости Андерсон предположил, что пары холонов связывают­ся, образуя бесспиновые бозоны с двойным заря­дом. Именно спаренные холоны образуют сверх­проводящий конденсат. Вывод Андерсона о нали­чии спинона в сверхпро­воднике еще не подтверж­ден экспериментально.

Рис. 12.8 . Спинон (а) и схема его перемещения вследствие резонанса валентных связей (б, в)

Для объяснения спаривания в высокотемпературных сверхпроводниках привлекается магнонный механизм. Одной из первых работ этого направления была работа А.И. Ахиезера и И.А. Ахиезера, опуб­ликованная в 1962 г. Они учитывали при спаривании электронов как взаимодействие, обусловленное обменом акустическими фононами, так и добавочное взаимодействие, связанное с обменом магнонами.

Немало работ было посвящено попытке объяснения высокотемпе­ратурной сверхпроводимости на основе механизма спаривания элект­ронов за счет обмена квантами продольных плазменных волн – плазмонов.

Для объяснения высокотемпературной сверхпроводимости была развита биполярная теория, основанная на идее высказанной Л.Д. Лан­дау об автолокализации электрона в ионном кристалле, обусловленной взаимодействием электрона с продольными колебаниями локальной поляризации, осуществляемой самим электроном. Электрон удержи­вается в локальной потенциальной яме поляризации и своим полем поддерживает ее, при этом необходимо учитывать только инерцион­ную часть поляризации, которая не успевает следовать за движением электрона. Связанное состояние электрона и локальной поляризацион­ной деформации называется поляроном. Полярон можно представить себе в виде связанного состояния электрона с локальной поляризаци­онной деформацией кристалла, свободно движущегося, как единое целое, в кристалле с некоторой эффективной массой.

Если в теории БКШ спаривание электронов проводимости проис­ходит за счет взаимодействия с акустическими фононами, то в теории биполяронов спаривание осуществляется виртуальными оптическими колебаниями, характеризующими локальную деформацию кислород­ного окружения переходного металла в кристалле.

Вследствие малого радиуса биполяроны в кристалле, в отличие от перекрывающихся куперовских пар теории БКШ, пространственно разделены. Ансамбль биполяронов можно рассматривать как заряжен­ный газ бозе-частиц. При его бозе-конденсации возникает сверхпро­водимость.

Остановимся еще на одной попытке объяснения высокотемпера­турной сверхпроводимости. Речь пойдет о бисолитонной модели, предложенной А.С. Давыдовым и В.Н. Ермаковым в 1988 г. Известно, что в нелинейных системах с дисперсией идеальный перенос энергии осуществляется уединенными волнами, называемыми солитонами. В отличие от обычных волн солитоны представляют собой одиночные пространственно локализованные возбуждения, перемещающиеся как единое целое с постоянной скоростью. Отдельные уединенные волны при столкновении проходят друг через друга, не меняя формы и скорости, т. е. не обмениваются энергией. Большая стабильность солитонов обусловлена взаимным влиянием двух явлений – дисперсии, приводящей к пространственному расплыванию возбуждения, и нели­нейности, благодаря которой происходит интенсивное взаимодействие монохроматических составляющих возбуждения, в результате чего от­бирается энергия от быстро уходящих волн и передается волнам от­стающим.

Теория высокотемпературной сверхпроводимости анизотропных неметаллических оксидных керамик использует представление о бисолитонах – связанных в синглетном спиновом состоянии за счет ло­кальной деформации кристалла пар квазичастиц-дырок. Бисолитоны переносят двойной электрический заряд и являются бозе-частицами. При определенных концентрациях бисолитоны образуют бозе-конденсат – коллективное состояние с периодическим расположением бисолитонов – перемещающихся как единое целое без сопротивления.

Керамические высокотемпературные сверхпроводники относятся к сверхпроводникам второго рода. Сверхпроводимость в них исчезает, когда магнитное поле достигает значения второго критического поля, что для иттриевой керамики составляет величину порядка 80-140 Т. Разрушение сверхпроводимости постоянным магнитным полем вызва­но разрывом куперовских пар из-за парамагнитного эффекта, когда происходит переориентация магнитных моментов электронов вдоль магнитного поля, и из-за диамагнитного эффекта, согласно которому электроны в магнитном поле движутся по спирали. Квантованное ин­тенсивное круговое движение приводит к распаду куперовских пар. Согласно бисолитонной модели, главную роль в разрушении сверхпроводимости магнитным полем играет не диамагнитный эффект, как в теории БКШ, а парамагнитный эффект.

Применение сверхпроводимости

Достигнуты значительные успехи в получении высокотемпературной сверхпроводимости. На базе металлокерамики, например, состава YBa2Cu3Ox, получены вещества, для которых температура Т_c перехода в сверхпроводящее состояние превышает 77 К (температуру сжижения азота).

Явление сверхпроводимости используется для получения сильных магнитных полей, поскольку при прохождении по сверхпроводнику сильных токов, создающих сильные магнитные поля, отсутствуют тепловые потери. Однако в связи с тем, что магнитное поле разрушает состояние сверхпроводимости, для получения сильных магнитных полей применяются так называемые сверхпроводники II рода, в которых возможно сосуществование сверхпроводимости и магнитного поля. В таких сверхпроводниках магнитное поле вызывает появление тонких нитей нормального металла, пронизывающих образец, каждая из которых несёт квант магнитного потока. Вещество же между нитями остаётся сверхпроводящим. Поскольку в сверхпроводнике II рода нет полного эффекта Мейснера, сверхпроводимость существует до гораздо больших значений магнитого поля H_c2. В технике применяются, в основном, следующие сверхпроводники:

Таблица 12.3 Сверхпроводники

Существуют детекторы фотонов на сверхпроводниках. В одних используется наличие критического тока, а также эффект Джозефсона, андреевское отражение и т.д. Так существуют сверхпроводниковые однофотонные детектора (SSPD), для регистрации единичных фотонов ИК диапазона, имеющие ряд преимуществ перед детекторами аналогичного диапазона (ФЭУ и др.), использующих другие способы регистрации.

Первым промышленным применением сверхпроводимости было создание сверхпроводящих магнитов с высокими критическими полями. Доступные сверхпроводящие магниты позволили получить к середине 1960-х годов магнитные поля выше 100 кГс даже в небольших лабораториях. Ранее создание таких полей с помощью обычных электромагнитов требовало очень больших количеств электроэнергии для поддержания электрического тока в обмотках и огромного количества воды для их охлаждения.

Следующее практическое применение сверхпроводимости относится к технике чувствительных электронных приборов. Экспериментальные образцы приборов с контактом Джозефсона могут обнаруживать напряжения порядка

10^-15 Вт. Магнитометры, способные обнаруживать магнитные поля порядка

10^-9 Гс, используются при изучении магнитных материалов, а также в медицинских магнитокардиографах. Чрезвычайно чувствительные детекторы вариаций силы тяжести могут применяться в различных областях геофизики.

Техника сверхпроводимости и особенно контакты Джозефсона оказывают все большее влияние на метрологию. С помощью джозефсоновских контактов создан стандарт 1 В. Был разработан также первичный термометр для криогенной области, в которой резкие переходы в некоторых веществах используются для получения реперных (постоянных) точек температуры. Новая техника используется в компараторах тока, для измерений радиочастотной мощности и коэффициента поглощения, а также для измерений частоты. Она применяется также в фундаментальных исследованиях таких, как: измерение дробных зарядов атомных частиц и проверка теории относительности.

Сверхпроводимость будет широко использоваться в компьютерных технологиях. Здесь сверхпроводящие элементы могут обеспечивать очень малые времена переключения, ничтожные потери мощности при использовании тонкопленочных элементов и большие объемные плотности монтажа схем. Разрабатываются опытные образцы тонкопленочных джозефсоновских контактов в схемах, содержащих сотни логических элементов и элементов памяти.

Наиболее интересные возможные промышленные применения сверхпроводимости связаны с генерированием, передачей и использованием электроэнергии. Например, по сверхпроводящему кабелю диаметром несколько дюймов можно передавать столько же электроэнергии, как и по огромной сети ЛЭП, причем с очень малыми потерями или вообще без них. Стоимость изготовления изоляции и охлаждения криопроводников должна компенсироваться эффективностью передачи энергии. С появлением керамических сверхпроводников, охлаждаемых жидким азотом, передача электроэнергии с применением сверхпроводников становится экономически очень привлекательной.

Еще одно возможное применение сверхпроводников – в мощных генераторах тока и электродвигателях малых размеров. Обмотки из сверхпроводящих материалов могли бы создавать огромные магнитные поля в генераторах и электродвигателях, благодаря чему они были бы значительно более мощными, чем обычные машины. Опытные образцы давно уже созданы, а керамические сверхпроводники могли бы сделать такие машины достаточно экономичными. Рассматриваются также возможности применения сверхпроводящих магнитов для аккумулирования электроэнергии, в магнитной гидродинамике и для производства термоядерной энергии.

Инженеры давно уже задумывались над тем, как можно было бы использовать огромные магнитные поля, создаваемые с помощью сверхпроводников, для магнитной подвески поезда (магнитной левитации). За счет сил взаимного отталкивания между движущимся магнитом и током, индуцируемым в направляющем проводнике, поезд двигался бы плавно, без шума и трения и был бы способен развивать очень большие скорости. Экспериментальные поезда на магнитной подвеске в Японии и Германии достигли скоростей близких к 300 км/ч.

Рис. 12.9. Магнитная левитация. Диск из сверхпроводящего материала отталкивает магнитное поле, что заставляет кубик парить над ним.

Контрольные вопросы:

1. В чем заключается явление сверхпроводимости?

2. Каким физическими свойствами обладает вещество находящееся в сверхпроводящем состоянии?

3. Какова природа сверхпроводящего состояния?

4. Что такое проводник второго рода?

5. Каковы результаты исследования явления высокотемпературной сверхпроводимости?

6. Назовите известные теоретические модели высокотемпературной сверхпроводимости.

7. Какое промышленное применение находит сверхпроводимость?