Электроотрицательность

Если нейтральные атомы двух элементов сильно различаются значения­ми энергии ионизации и сродства к электрону, то они способны легко взаимодействовать друг с другом с образованием прочной химической связи.

Однако использование указанных характеристик ограничено тем, что они относятся к изолированным нейтральным атомам. Если же атомы находятся в составе химического соединения, то для характеристики их способности притягивать к себе общие электроны введено понятие электроотрицательности (ЭО)*.

Электроотрицательность – величина, характеризующая способность атома в молекуле или притягивать электроны, участвующие в образовании ковалентной связи.

И хотя электроотрицательность атома, зависящая от валентного состояния атома и типа химического соединения, в котором он находится, имеет условный характер, её использование полезно для характеристики как отдельных ковалентных связей, так и химического соединения в целом.

Электроотрицательность атома равна полусумме значений его энергии ионизации и сродства к электрону:

ЭО =

На практике обычно пользуются величиной относительной электроотрицательности, принимая за её единицу величину электроотрицательности атома лития.

Относительная электроотрицательность атома какого–либо элемента, обозначаемая греческой буквой χ (хи), определяется отношением равна ЭО_А/ЭО_Li.

Наибольшую относительную электроотрицательность имеет атом фтора – 4,0, наименьшую – атомы цезия и франция – 0,7. В сравнении с ними рассматриваются относительные электроотрицательности атомов остальных элементов (табл. 7). Наименьшие значения относительной электроотрицательности имеют нейтральные атомы s-элементов I группы, наибольшие –p-элементов VI и VII групп. Чем больше относительная электроотрицательность, тем сильнее атом данного элемента проявляет окислительные свойства и тем сильнее притягивает общую (не)электронную()ые пару(ы) ковалентной связей в соединении.

У нейтральных атомов элементов в пределах периода с увеличением заряда ядер происходит увеличение электроотрицательности (наименьшие значения имеют атомы щелочных метал­лов – элементов группы IA, наибольшие – атомы галогенов – элементов группы VIIA). Это обусловлено тем, что число электронных слоёв в атомах не изменяется, а заряд их ядер по периоду растёт, и поэтому взаимодействие электронов с ядром усиливается, и, как следствие, уменьшается размер (радиус) атомов. В этом же направлении увеличиваются энергия ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность нейтральных атомов элементов. В соответствии с этим восстановительные свойства нейтральных атомов элементов ослабевают в периоде слева направо, а окислительные свойства – усиливаются. Самые сильные окислители в периоде – атомы галогенов.

В группах А значения электроотрицательности нейтральных атомов элементов, а следовательно, и окислительные свойства уменьшаются сверху вниз, а в группах Б (за исключением III группы), наоборот, увеличиваются.

Таким образом, самым сильным окислителем является нейтральный атом фтора (группа VIIA), а самым сильным восстановителем –нейтральный атом франция (группа IA) (рис. 12).

В большинстве случаев связи в молекулах имеют промежуточный характер между двумя предельными случаями – ковалентным или ионным типамихимической связи. Например, в молекуле иодистого водорода HI связь не является ни чисто ковалентной, ни чисто ионной.

По разности значений относительных электроотрицательностей нейтральных атомов элементов судят о степени ионности связей. При разности значений χ больше 2,0 связь может считаться ионной, при разности от 0,4– до 2,0 - ковалентной с частично ионным характером, и при разности меньше 0,4 ковалентной.

По значению относительной электроотрицательности атомов элементы условно делят на металлы и неметаллы, граница между которыми в Периодической системе Д.И. Менделеева (в её полудлинном, 18-клеточном варианте) проводится по элементам главных подгрупп по диагонали от бора до астата. Значения χ атомов граничных – амфотерных* – элементов близка к 2 (они выделены в табл. 7 жирным шрифтом и затемнением клеток).

Главные подгруппы

		I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
	H							He
	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	Ar
	K	Ca	Ga	Ge	As	Se	Br	Kr
	Rb	Sr	In	Sn	Sb	Te	I	Xe
	Cs	Ba	Tl	Pb	Bi	Po	At	Rn
	Fr	Ra

Рис. 12. Изменение окислительно-восстановительных свойств

нейтральныхатомов элементов главных подгрупп (А-групп)

Слово ″кислота″ и ″основание″ – это функциональные определения, а не этикетки с названиями. Они скорее указывают на что способно вещество, чем что оно собой представляет.

Р. фон Хандлер (1931).

2.5. Кислотно-оснóвные свойства химических соединений

Периодичность свойств элементов, связанная с изменением строения электронных оболочек их атомов при возрастании заряда атомных ядер, проявляется и в их однотипных соединениях.

Периодическая система химических элементов построена так, что в левой части ее таблицы располагаются элементы, гидроксиды которых проявляют основные свойства. Особенно ярко проявляются эти свойства у гидрооксидов щелочных металлов. Наоборот, в правой части таблицы периодической системы расположены элементы, оксиды которых под действием воды превращаются в гидроксиды, обладающие кислотными свойствами, то есть в кислоты. Оксидам и гидроксидам многих элементов – тех, что оказались в середине таблицы периодической системы, – присуща двойственность поведения. Взаимодействуя с сильными кислотами, они проявляют основные свойства, а в реакциях со щелочами – кислотные.

В периодах при переходе слева направо свойства оксидов и гидроксидов с оснόвных, у элементов групп IA–IIА постепенно сменяются на амфотерные и элементов групп VA–VIIA становятся кислотными.

Для оксидов и гидроксидов элементов, значения относительных электроотрицательностей атомов которых находятся в интервале 1,5–2,2, обычно характерны амфотерные свойства. При этом чем меньше значения χ, тем сильнее оксиды и гидроксиды про­являют оснóвные свойства, и, наоборот, чем больше значения χ, тем сильнее они проявляют кислотные свойства оксиды и гидроксиды. Например, у элемента группы IIIА галлия (χ = 1,7) кислотные и оснóвные свойства Ga₂O₃ и Ga(OH)₃ выражены в одинаковой степени.

Радиусы катионов меньше радиусов нейтральных атомов, так как они образуются путём отдачи электронов, а радиусы анионов – больше радиусов нейтральных атомов, так как они образуются путём принятия электронов.

В гидроксидах Э–О–Н по группам сверху вниз за счет увеличения радиуса атомов элементов увеличивается расстояние между атомами элемента и кислорода, а значит уменьшается сила их взаимодействия. В соответствии с этим увеличивается степень электролитической диссоциации гидрооксидов по связи Э–О:

Э⁺ + ОН^– Э–О–Н ЭО^– + Н⁺

и усиливается оснóвный характер гидроксидов, а степень диссоциации по связи О–Н уменьшается, и их кислотные свойства ослабевают (рис. 13).

На­пример:

Be(ОH)₂ – амфотерный гидрооксид, Mg(OH)₂ – слабое основание, Ca(OH)₂ – сильное основание;

метафосфорная кислота НРО₃ значительно слабее, чем азотная кислота НNО₃.

У гидридов соединений неметаллов с водородом кислотные свойства увеличиваются при увеличении радиуса атомов элементов возрастают в группах А сверху вниз от HF к HI и от H₂O к H₂Te.

Главные подгруппы

		I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
	H							He
	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	Ar
	K	Ca	Ga	Ge	As	Se	Br	Kr
	Rb	Sr	In	Sn	Sb	Te	I	Xe
	Cs	Ba	Tl	Pb	Bi	Po	At	Rn
	Fr	Ra

Рис. 13. Изменение кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов элементов главных подгрупп (А-групп)