Теория «электронного газа».

Первая попытка описания химической связи в кристаллах металлов была предпринята в рамках теории ионной связи. Согласно предложенной модели при взаимодействии атомов происходит их ионизация и образующиеся катионы располагаются в узлах кристаллической решётки формирующейся фазы. «Потерянные» атомами электроны располагаются в межионном пространстве, образуя единое «электронное облако», т.е вдоль любой ортогональной оси кристалл представляет собой чередующиеся области положительного и отрицательного заряда – «сэндвич», в котором слои удерживаются друг относительно друга силами электростатического притяжения. Данная модель предопределяет такие свойства постулируемой связи как ненаправленность и ненасыщаемость. Так как справедливость любой гипотезы проверяется на практике, попытаемся объяснить свойства металлов, используя описанные выше представления.

Электропроводность: наличие в системе электронов, связанных с ионным остовом только силами электростатического притяжения предопределяет возможность направленного движения этих электронов под действием внешнего электрического поля. Теплопроводность: возможен перенос тепловой энергии как за счёт перемещающихся по системе электронов, так и за счёт колеблющихся ионов, способных передавать кинетическую энергию соседним ионам (эстафетный механизм). Металлический блеск и непрозрачность металлов: межионное пространство занято движущимися по кристаллу электронами, кванты света, упруго взаимодействуя с «электронным газом» (эффект Комптона), отражаются от поверхности металла. Пластичность: при механическом воздействии на кристалл металла, образующие его слои ионов смещаются относительно друг друга, что вызывает и перераспределение в объеме системы электронного «облака» - кристалл не разрушается, а пластически деформируется. Кроме этого, теория предсказывает плотнейшую упаковку ионов в кристаллах металлов (ненаправленный и ненасыщаемый характер связи), что подтверждается экспериментальным данными. Таким образом можно сделать вывод, что на качественном уровне теория «электронного газа» позволяет интерпретировать большинство свойств металлов и предсказывает строение этих фаз. Однако попытки количественных расчётов на основе этой теории, в большинстве случаев, успехом не увенчались. Так, например, энергия электронов в «газе» должна подчиняться распределению Максвелла- Больцмана, согласно которому каждый электрон вносит в удельную теплоёмкость металла вклад равный (³/₂ kT), где k – постоянная Больцмана. Тогда полная атомная теплоёмкость должна быть приблизительно равна ( ⁹/₂ R), где R – газовая постоянная. Полученный результат противоречит экспериментально найденному правилу Дюлонга – Пти, согласно которому атомные теплоёмкости как металлов, так и диэлектриков ( т.е. систем с локализованными электронами) приблизительно равны (⁶/₂ R). Таким образом данные эксперимента показывают, что «электронный газ» практически ничего не вносит в величину удельной теплоёмкости, что находится в явном противоречии с основными положениями рассматриваемой теории. Аналогично можно показать, что на основе теории «электронного газа» не удаётся правильно рассчитать величину теплопроводности металлов, а по вопросу зависимости электропроводности от температуры расчетные и экспериментальные данные оказались диаметрально противоположны.

С целью устранения указанных недостатков Зоммерфельд предпринял попытку решения задачи описания связи в кристаллах металлов, используя приёмы, совокупность которых впоследствии была применена в МВС. Согласно полученным расчётным данным в системе состоящей из электронов и периодически расположенных положительно заряженных ионов возникает спектр электронных уровней (орбиталей), энергия которых 0 < Е_у ≤ E_F (рис. 10.1).

n

E

Рис.10.1 - Зависимость числа электронных уровней (n) от энергии в приближении Зоммерфельда.

Заполнение орбиталей электронами начинается с самых низких по энергии и продолжается до тех пор пока все валентные электроны системы не займут свои места на орбиталях в соответствии с принципом Паули (заштрихованный участок на рис 10.1). Предельная энергия заполненных электронных уровней называется энергией Ферми (E_F). При абсолютном нуле все электронные уровни, расположенные ниже уровня Ферми, заполнены, а все вышележащие – свободны. С ростом температуры системы, вследствие теплового возбуждения, часть электронов переходит из состояний, лежащих ниже уровня Ферми, в состояния с энергией превосходящей этот уровень (кривая на рис. 10.1 при Т > 0^оК). Это приводит к «размыванию» первоначальной функции распределения электронных состояний, т.е. к постепенному расширению уровня Ферми (область пропорциональная kT на рис. 10.1) по мере увеличения температуры системы. Указанный подход позволяет понять причину неудачных попыток рассчитать характеристики металлов на основе выводов теории «электронного газа». Согласно последней кинетическая энергия «свободных» электронов быстро возрастает по мере увеличения температуры кристалла металла, тогда как расчёты Зоммерфельда показывают, что при увеличении температуры системы от 0 до Т^оК изменение суммарной внутренней энергии электронов незначительно и связано с переходом небольшого числа электронов из состояния с Е_у более низкого, чем E_F, в состояние с энергией более высокой, чем E_F (рис.10.1). Отсюда можно сделать ряд выводов, справедливость которых доказана экспериментально: а) т.к. с ростом температуры суммарная энергия валентных электронов изменяется мало, вклад электронной составляющей в теплопроводность и теплоёмкость металлов мал, по сравнению с вкладом атомной (ионной) составляющих; б) с ростом температуры уменьшается длина свободного пробега электрона в кристаллах металлов в связи с ростом амплитуды и частоты колебаний частиц, формирующих кристаллическую решётку, что при практически неизменной внутренней энергии электронов должно приводить к снижению электропроводности металлов по мере увеличения температуры.

Таким образом, Зоммерфельд показал, что понимание природы химической связи в кристаллах металлов может быть достигнута путём описания поведения большого числа электронов в объёме периодически изменяющегося электрического потенциала, обусловленного атомами (ионами), образующими кристалл. В связи с тем, что в рамках МВС решение указанной задачи в настоящее время не может быть получено, современная теория химической связи кристаллических (а в ряде случаев и аморфных) фаз базируется на методе молекулярных орбиталей.