Предпосылки создания теории строения комплексов

Среди многочисленных неорганических соединений в XVIII веке (например, Fe(CN)₃·3KCN – 1702г., PtCl₄·2KCl – 1763г., CoCl₃·6NH₃ – 1798г.) и, особенно, в XIX веке (например, 2PtCl₂·4NH₃ – 1828г., Fe(CN)₃·2NaCN·NO·2H₂O – 1849г., PtCl₂·2CO – 1869г., Ni·4CO – 1888г.) было получено немало веществ, состав которых к моменту становления и признания атомно-молекулярного учения (вторая половина XIXв.), в лучшем случае, удавалось представить как сочетание формул двух или большего числа хорошо известных веществ. Особенно много подобных "соединений высшего порядка" было синтезировано в виде двойных галогенидов, цианидов и аммиакатов (Например, HgJ₂·2KJ, KCl·CuCl; Fe(CN)₂·4KCN, Fe(CN)₃·Fe(CN)₂·KCN; AgCl∙2NH₃, Cu(NO₃)₂∙4NH₃). Среди аммиакатов были выделены даже своеобразные "гомологические" ряды, гораздо более известные к тому моменту среди органических соединений: PtCl₄·nNH₃ (n принимает целочисленные значения 0 и далее от 2 до 6) или CoCl₃·nNH₃ (n принимает целочисленные значения от 3 до 6). Однако известные на тот момент представления о строении веществ (теория химического сродства, валентности и сформировавшаяся на этом основании теория химического строения А.М.Бутлерова, которая была подробно изложена в 1864-1868гг. и прекрасно зарекомендовала себя применительно к органическим соединениям и простым неорганическим "соединениям низшего порядка") не позволяли объяснить даже состав необычных ("комплексных", т.е. составных) неорганических соединений, а тем более предсказать возможность их целенаправленного синтеза, обосновать их необычные физико-химические (разнообразную окрашенность, магнитные свойства, электропроводность растворов) и химические свойства (самые простые среди последних: изомеризованность некоторых комплексов и возможность аналитического обнаружения тех или иных составных частей, ионов).

Теоретическими предпосылками создания координационной теории строения комплексов следует успехи в развитии теории Бутлерова строения органических соединений: обоснование четырехвалентности углерода и его тетраэдрического пространственного окружения в насыщенных углеводородах. Этот факт был обоснован при изучении явлений пространственной и оптической изомерии. В частности, тетраэдрическая координация атома углерода была доказана отсутствием пространственных цис/транс-изомеров C(R₁)₂(R₂)₂[18] (рис.4.17):

Пространственная изомерия при условии квадратного окружения была бы возможна и в случае связывания атома углерода с двумя одинаковыми крупными радикалами (R_AB), каждый из которых соединяется с центральным атомом своими двумя разными – А и В (С(R_AB)₂):

В то же время, как видно из рисунка 4.18, при тетраэдрической координации соединения такого состава должны характеризоваться наличием стереохимической (оптической) изомерии.[19]

Другой более простой случай, обеспечивающий оптическую активность молекул с тетраэдрически координированным атомом углерода, - это наличие ассиметричного атома углерода, т.е. атома, окруженного четырьмя разными партнерами (другими атомами или атомными группировками):

Понимание роли ассиметричных атомов углерода в формировании оптической изомерии сыграло важную роль в развитии, как органической химии, так и теории строения комплексных соединений. Заслуга этого открытия принадлежит Я.Вант-Гоффу: в 1874г. впервые объяснены структуры оптически активных форм винной кислоты и амилового спирта, а также не имеющей стереохимических изомеров лимонной кислоты. Однако ему не удалось применить свои идеи к полученному на тот момент уже достаточно разнообразному кругу азотсодержащих органических соединений. Это объясняется ошибочным предположением (по аналогии с фосфором) о пятивалентности атома азота. В частности Вант-Гофф полагал, что в хлориде аммония атом азота непосредственно связан со всеми остальными атомами, которые в свою очередь располагаются в пяти вершинах куба. Другой точки зрения придерживался австрийский химик Альфред Вернер. Он полагал, что во многих органических соединений атом азота трехвалентен, причем "три его валентности направлены к вершинам искаженного тетраэдра", а, если будут получены соединения типа NR₁R₂R₃R₄, то они должны быть оптически активны. Данное предположение вскоре нашло подтверждение. В 1891г. Ж.Ле Бель синтезировал хлористый изобутил-пропил-этил-метил-аммоний, в котором роль ассиметричного атома играл атом азота:

.

Это окончательно убедило Вернера в том, что при взаимодействии аммиака с кислотами атом азота устанавливает дополнительную четвертую связь N–Н и в ионе аммония оказывается тетраэдрически координирован:

4.4.2 Координационная теория А.Вернера:

состав комплексов, поведение в растворах, структура (изомерия)

Ранние модели строения комплексов, предложенные такими учеными, как Грем (1837г.), Клаус (1854г.), Бломстранд (1869г.) и Йоргенсен (1878г.) имеют в настоящее время только историческое значение. Наиболее разработанной была теория Бломстранда- Йоргенсена. Ее важнейшие положения формулировались следующим образом:

1. Для некоторых элементов допускалась валентность выше, чем обычно принятая. Например, считалось, что галогенидные ионы могут быть трехвалентными, кислород – четырехвалентным, а азот – пятивалентным. Напротив, валентность центральных металлических атомов считалась традиционной.

2. Ради сохранения валентности центрального атома в комплексных соединениях (по аналогии с органическими молекулами) допускалась возможность цепочечного сочетания таких элементов, как хлор, кислород, азот и др. Например, кристаллогидраты и аммиакаты представлялись в виде:

М – ОН₂ – ОН₂ – ОН₂ –… М – NH₃ – NH₃ – NH₃ –…

3. Экспериментально установленное различие между кислотными остатками объяснялось различным способом их связывания в комплексе. Если кислотные остатки связаны непосредственно с центральным атомом ("неионогенно"), то подобно молекулам аммиака, они не отделялись в растворах в виде ионов. "Ионогенные" связи, по которым возможна диссоциация, устанавливаются на концах цепи. Например, PtCl₂·4NH₃, полностью отделяющий в растворе ионы хлора, мог быть изображен в виде

.

Останавливаться на подробном анализе этих идей нет большой необходимости. Достаточно отметить, что они не давали непротиворечивого объяснения таким хорошо известным на тот момент свойствам комплексов, как изомерия и особенности поведения в растворах.

Все эти недостатки были преодолены, достигнуты колоссальные успехи в объяснении и даже предсказании состава, структур и некоторых свойств комплексов в рамках координационной теории, изложенной А.Вернером в серии работ (1893г., 1895г., 1911г. – открытие оптической изомерии комплексов).[20]

Изучая поведение аммиакатов и сложных галогенидов в растворах, он пришел к выводу, что между их составными частями происходит перегруппировка атомов и групп атомов. При этом зачастую меняется и характер связи: связи неионогенные (по которым не наблюдался распад на ионы раньше) становятся ионогенными и наоборот. Например, в растворе PtCl₄ очень плохо (медленно, не количественно) проходят реакции осаждения ионов хлора (связи Pt–Cl неионогенны, хорошо сохраняются в растворе), а после упаривания кристаллизуется вещество состава PtCl₄·2Н₂О. Однако после кипячения соответствующего раствора с избытком аммиака хлорид ионы легко обнаруживаются (связи Pt–Cl ионогены, ослаблены). Кристаллизующаяся фаза имеет состав PtCl₄·6NН₃ (учитывая, что в растворе данного соединения отсутствует щелочная среда, можно предположить, что молекулы аммиака прочно связаны с атомом платины). В свою очередь, если обработать эти кристаллы избытком соляной кислоты, то можно получить кристаллы PtCl₄·2NH₄Cl, которые в водном растворе вновь практически не отщепляют ионов хлора (связи Pt–Cl вновь стали неионогенными, атомы платины оказываются в составе новой достаточно стабильной многоатомной частицы). Подобные соединения, содержащие сложные по-новому организованные многоатомные группировки, сохраняющие стабильность и в водных растворах, А.Вернер предложил называть комплексными (координационными) соединениями, в отличие от двойных солей.

Например, в растворе алюмокалиевых квасцов с помощью качественных реакций легко можно обнаружить все ионы; один моль вещества (при написании формулы – K₂SO₄∙Al₂(SO₄)₃∙24H₂O) дает 8 моль ионов. Правда в растворе квасцов, также как и в растворе сульфата (и большинства других солей) алюминия обнаруживается кислая среда. Это свидетельствует об изменении свойств молекул воды под влиянием ионов Al³⁺. В пользу этого вывода говорит и то, что многие соли алюминия гигроскопичны, часто кристаллизуются из растворов в виде кристаллогидратов: Al₂(SO₄)₃∙18H₂O, Al(NO₃)₃∙9H₂O, AlГ₃∙6H₂O (Г: Cl, Br, J). Эти особенности солей алюминия А.Вернеру поздней удалось объяснить на основе координационной теории и химической теории растворов Д.Менделеева, как результат сильной гидратации ионов Al³⁺ (образование прочных аквокомплексов).

В то же время, в растворе 2KJ∙HgJ₂ очень трудно выполнить качественные реакции на

ионы J^–: 2 KJ_(р-р) + Pb(NO₃)_{2 (р-р)} PbJ₂↓ + 2 KNO_{3 (р-р)}

2KJ∙HgJ_{2 (р-р)} + Pb(NO₃)_{2 (р-р)} нет признаков реакции

и Hg²⁺: Hg(NO₃)_{2 (р-р)} + КОН _(р-р) HgО↓ + Н₂О + КNO_{3 (р-р)}

2KJ∙HgJ_{2 (р-р)} + КОН _(р-р) нет признаков реакции

Учитывая, что мольная электропроводность раствора KJ∙HgJ₂ соответствует наличию в растворе трех моль ионов, можно предложить следующий вариант реакции диссоциации:

2KJ∙HgJ_{2 (р-р)} HgJ₄^2–_(р-р) + 2 К⁺_(р-р)

По словам А.Вернера "ионогенные связи K–J сменились на неионогенные Hg–J".

Подобные эксперименты с другими соединениями высшего порядка позволили А.Вернеру сделать вывод о том, что атомы многих элементов (в основном металлических) после насыщения обычно присущих им (основных) валентностей способны проявить еще и дополнительную – побочную, координационную.[21]

Образованные за счет этого устойчивые в растворах сложные частицы составляют внутреннюю сферу соединения (комплекс). В его составе принято выделять центральный (обычно положительно заряженный) атом (комплексообразователь) и координированные вокруг него лиганды (L). Ионы, напрямую не связанные с центральным атомом, составляют внешнюю сферу комплекса и легко отделяются при растворении в воде. С учетом этих соображений приведенные выше формулы необходимо записывать следующим образом (табл.4.2):

Таблица 4.2

Варианты написания формул некоторых комплексных соединений

В ряде случаев в комплексах отчетливо наблюдается влияние природы комплексообразователя на прочность связывания атомов в сложных лигандах.[22] Подробней эти вопросы будут рассмотрены в гл.4.4.7, а сейчас разберем лишь несколько примеров. Как отмечалось на стр.239, в растворах солей алюминия всегда наблюдается кислая среда, что свидетельствует о дополнительном ослаблении связей Н–О (усиливается их ионность, "ионогенность") и увеличении концентрации ионов Н⁺ за счет равновесий типа

[Al(OH₂)₆]³⁺ ⇄ [AlOH(OH₂)₅]²⁺ + Н⁺.[23]

В растворах солей некоторых d–металлов подобные реакции гидролиза протекают более глубоко. Например, при добавлении сульфата калия в раствор PtCl₄ можно выкристаллизовать K₂[PtCl₄(OH)₂], а из раствора AuCl₃ в зависимости от рН (при частичной нейтрализации кислой среды раствором КОН) могут быть получены K[AuCl₃OH] или даже K₂[AuCl₃O].

Влияние природы центрального атома на прочность связывания с лигандами, что, в свою очередь отражается на связях в молекулах аммиака можно наблюдать и на примере аммиакатов.

Аммиак в водном растворе создает щелочную среду за счет взаимодействия с молекулами воды:

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^–

В растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃ среда нейтральная, т.к. свободных молекул аммиака практически нет. Но из состава комплекса [Ag(NH₃)₂] ⁺ их можно вывести в реакции с ионами H⁺:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H⁺ = Ag⁺ + 2NH₄⁺

А комплекс [Co(NH₃)₆]³⁺ стабилен к действию кислот. Более того, в растворе [Co(NH₃)₆]Cl₃ наблюдается слабокислая среда. За счет прочного связывания атома азота с центральным атомом ослабевает связь N–H в молекуле аммиака:

[Co(NH₃)₆]³⁺ ⇄ [Co(NH₃)₅NH₂]²⁺ + H⁺.

Дополнительную информацию об особенностях формирования внутренних сфер комплексов А.Вернер получил, изучая электропроводность их растворов.[24] В 1893г. вслед за изложением основных положений координационной теории была опубликована статья Вернера и Миолати, в которой на основе исследования электропроводности растворов комплексных аммиакатов были даны яркие доказательства ее справедливости. Вначале были определены интервалы значений молярной электропроводности солей типа 1:1 (например, NaCl), 1:2 и 2:1 (CaCl₂, K₂SO₄), 1:3 и 3:1 (AlCl₃, Na₃PO₄). После чего по значению проводимости можно было определить тип того или иного электролита среди комплексных изучаемых соединений. В таблицах 4.4 и 4.5, а также на рис. 4.20 и 4.21 показаны результаты изучения проводимости растворов "двойных хлоридов двух- и четырехвалентной платины" (PtCl₂·2KCl и PtCl₄·2KCl) по мере их насыщения аммиаком ("переходные ряды Вернера–Миолати"), а также предложенная авторами интерпретация.

Таблица 4.3

Значение молярной электропроводности (при 25°С)

в зависимости от типа электролита

Таблица 4.4

Молярная электропроводность растворов (25°С)

в зависимости от состава комплексов Pt(II)

Таблица 4.5

Молярная электропроводность растворов (25°С)

в зависимости от состава комплексов Pt(IV)

Результаты этих экспериментов совместно с опытами по количественному обнаружению тех или иных ионов в растворах комплексов (см. стр. 6,7) позволили сделать несколько важных выводов:

ü состав внутренней сферы комплексов во многих случаях может обратимо меняться в результате конкурентной замены лигандов;

ü суммарное число координированных лигандов для данного комплексообразователя обычно сохраняется неизменным.[25] Для его характеристики было введено понятие координационное число комплексообразователя. Наиболее распространенными координационными числами (КЧ) оказались 6 и 4. Реже встречаются комплексы с КЧ, равными 2. Позднее были получены комплексы, центральные атомы которых характеризовались КЧ =8 и другими, в том числе, нечетными: 3, 5, 7 и др.

Самостоятельным разделом координационной теории Вернера стало изучение, обоснование и предсказание пространственного расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Задолго до появления методов прямого экспериментального изучения структуры Вернер правильно объяснил и предсказал геометрическую форму многих комплексных соединений. При этом он, подобно химикам-органикам,[26] руководствовался числом возможных изомеров и некоторыми их свойствами (внешний вид, оптическая активность, растворимость и т.п.[27]). Вернер постулировал, что комплексы, содержащие одинаковые лиганды симметричны и характеризуются одинаковыми длинами связей. Поэтому при КЧ = 4 (ML₄) они должны иметь или плоскую квадратную форму, или объемную тетраэдрическую. Реальное пространственное строение по наличию тех или иных изомерных форм можно установить при наличии разносортных лигандов ([M(L₁)₂(L₂)₂], [M L₁L₂L₃ L₄] или [M(L_AB)₂]).[28] В частности Вернер показал наличие цис/трас-изомерии для комплексов Pt(II) и Pd(II) с общей формулой [M(L₁)₂(L₂)₂], например, [Pt(NH₃)₂Cl₂] и, тем самым, доказал плоско-квадратное центрального атома. Кроме того, вывод о пространственном строении комплексов соответствующих металлов был подкреплен синтезом двух геометрических изомеров типа [M(L_AB)₂], не обладающих оптической активностью (не расщепляющихся на оптические изомеры).

Условия, при которых тетраэдрическая координация реализуется предпочтительней, чем октаэдрическая или квадратная, достаточно ограничены (см. гл.4.5). Но, в то же время, такая структура надежно установлена для многих комплексов Zn(II), Cu(I), Al(III), Fe(III), Be(II), B(III), Co(II) и ряда других элементов. Тетраэдрическую симметрию имеют и оксоанионы d–металлов в высоких степенях окисления: TiO₄^4-, VO₄^3-, CrO₄^2-, MnO₄^-и некоторые другие.

Высокосимметричные комплексы состава [ML₆] могут иметь гексагональную (типа бензола), октаэдрическую тригонально-призматическую форму (рис.4.22).

При замещении в исходном комплексе двух лигандов ([M(L₁)₄(L₂)₂]), который, будучи плоским, должен иметь три изомера (мета-, пара-, орто-); в случае треугольной призмы также возможны три разных варианта размещения лигандов (см. самостоятельно); при октаэдрической конфигурации имеется лишь два пространственных изомера (табл.4.6).

Таблица 4.6[29]

Число теоретически возможных и экспериментально

полученных изомеров комплексов с КЧ=6

В результате тщательных экспериментов Вернеру удалось получить лишь по два изомера комплексов [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl и [Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl, что дало ему основание утверждать об их октаэдрическом пространственном строении.[30]

В конце этого краткого обзора напомню, что речь идет о мыслях, идеях, высказывавшихся на рубеже XIX–XXвв, когда еще ничего не было известно о существовании электрона, не было никаких объективных сведений о структуре атома. Естественно, что все современные теории химической связи также были разработаны много позднее. Поэтому нет большого смысла подробно обсуждать взгляды А.Вернера на возможную природу "обычной" и "побочной" или "координационной" валентности. Но такие понятия, сформулированные в координационной теории А.Вернера, как комплексообразователь, лиганд, координационное число, внутренняя и внешняя сфера комплексов,пространственное строение комплексовактивно используются и в современной химии координационных соединений.