Изомерия комплексов

Кроме подробно обсуждавшихся ранее пространственной и оптической изомерии известно много других типов разного чередования атомов в комплексах одного состава:

v Ионизационная и ее частный случай - сольватная, изомерия связана с разным распределением ионов и молекул воды между координационной и внешней сферами комплексов. Например, известно два соединения состава CoCl₂NO₂·4NH₃ с молярными электропроводностями, характерными для электролитов типа 1:1. С учетом скоростей осаждения хлорид-ионов их координационные формулы должны быть записаны следующим образом: [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₂ и [Co(NH₃)₄ClNO₂]Cl. Случай сольватной изомерии разберем на хорошо известном примере комплексов хрома с общим составом CrCl₃·6Н₂О. Они отличаются как скоростью осаждения хлорид-ионов, так и степенью обезвоживания кристаллов при хранении в эксикаторах с серной кислотой: [Cr(OH₂)₆]Cl₃ – фиолетового цвета, [Cr(OH₂)₅Cl]Cl₂·H₂O – светло-зеленого цвета, [Cr(OH₂)₄Cl₂]Cl·2H₂O – темно-зеленого цвета. Примером, который иллюстрирует одновременно ионизационную и гидратную изомерию является наличие веществ состава [Co(NH₃)₄(OH₂)Cl]Br₂ и [Co(NH₃)₄Br₂]Cl ·H₂O.

v Связевая изомерия возможна, если в состав комплекса входят амбидентантные лиганды, способные координироваться за счет разных донорных атомов (см. гл.4.4.3 и табл. 4.9). Впервые такой тип изомерии был обнаружен Йергенсеном: желтый и красный изомеры состава CoCl₂NO₂·5NH₃. Основываясь на реакциях осаждения, было показано, что хлоридные ионы находятся во внешней сфере комплексов. С учетом окраски других комплексов кобальта (III) (желтые [Co(NH₃)₆]³⁺и [Co(NH₂СН₂СН₂NH₂)₃]³⁺) и розовые [Co(NH₃)₅(OH₂)]³⁺и [Co(NH₃)₅(NO₃)]²⁺Йергенсен задолго до появления структурных методов анализа сделал правильный вывод о структурах полученных им соединений и приписал им координационные формулы [Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂ и [Co(NH₃)₅ОNO]Cl₂, соответственно. Нитрито-комплекс менее устойчив и довольно быстро (особенно при нагревании) переходит в нитро-изомер.

Похожая изомеризационная перегруппировка наблюдается и, например, в роданидных комплексах палладия: [Pd(NCS)₄]^2–→ [Pd(SCN)₄]^2–. В целом, установлено, что для 3d-металлов (кроме меди) более характерны изотиоцианаты (М–NCS), а для тяжелых d-элементов – тиоцианаты со связями М–SCN.

v Координационная изомерия возможна среди соединений, в составе которых одновременно представлены островной комплексный катион и анион, например, [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆], [Cu(NH₃)₄][PtCl₄] и [Pt(NH₃)₄][CuCl₄] и т.п.

К особому типу координационной изомерии (иногда его называют координационной полимерией) принято относить случай, когда вещества имеют одинаковый состав только при написании простейших формул, например, цис/транс-изомеры дихлоро-диаммин платины (II) состава [Pt(NH₃)₂Cl₂] и [Pt(NH₃)₄][PtCl₄].