Модуль №4

Теория связи в металлах и

Комплексных соединениях

Комплексная цель

В результате изучения данного модуля необходимо выявить зависимости между типом химической связи в металлах, их кристаллохимическим строением и свойствами, а также познакомиться с некоторыми историческими предпосылками выделения комплексных (координационных) соединений в особую группу веществ, состав, структура и свойства которых казались поначалу необычными, уникальными. Важно усвоить, как анализом их физико-химических свойств, при отсутствии структурных методов исследования была получена информация, послужившая основой для разработки координационной теории А.Вернера. Вместе с тем предстоит понять, что по мере накопления структурных данных, по мере систематизации свойств широкого круга веществ особенности собственно координационных соединений становятся все менее четкими, круг этих веществ все более переплетается с традиционными неорганическими, элементорганическими соединениями.

В заключительной части модуля предстоит познакомиться с "послевернеровскими" теориями строения комплексов, основанными как на электронной модели строения атома (простая электростатическая теория и правила Сиджвика), так и на современной квантово-механической теории: метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО). Нужно разобраться в достоинствах и недостатках соответствующих теорий строения координационных соединений, понять границы их применимости к анализу экспериментальных фактов. Важно, не вдаваясь глубоко в математический аппарат МВС, ТКП и ММО, научиться применять итоговые качественные схемы для сопоставления структурных особенностей (предпочтительные координационные числа, возможные искажения координационных сфер), а также некоторых физико-химических (магнитные, спектральные свойства) и химических (предпочтительность связывания с теми или иными лигандами, закономерности изменения ΔН°_обр, окислительно-восстановительная способность) свойств координационных соединений островного и полимерного строения.

Содержание

Прежде чем приступить к решению основной задачи раздела определимся с объектом изучения. Согласно определению, данному в «Химической энциклопедии» [Из. «Большая российская энциклопедия», 1992, т.3 с.52-54. абзац 95-100 ] « Металлы это вещества, обладающие в обычных условиях характерными металлическими свойствами – высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, отрицательным температурным коэффициентом электрической проводимости, способностью хорошо отражать световые волны (блеск), пластичностью. К металлам относятся как простые вещества, так и их сплавы, а также металлические соединения, в том числе интерметаллиды». Несмотря на то, что данное определение нельзя назвать совершенным по форме, так как сложные металлические фазы имеют несколько другую классификацию, в нем отражена основная сущность металлов как простых или сложных веществ с определённым набором свойств. В то же время Периодический закон отражает свойства элементов, т.е. атомов с определённым набором характеристик, а не свойства простых и сложных веществ. Поэтому в Периодической системе по определению не может быть «металлических» или «неметаллических» элементов, но присутствуют элементы, простые вещества которых могут быть металлами, полупроводниками, диэлектриками атомного или молекулярного типа. При этом, в ряде случаев, в зависимости от значения параметров состояния системы, атомы данного элемента могут образовывать простые вещества различных типов: например, медь, серебро золото в парах представляют собой совокупность молекул типа Ме₂, а при с.у. их простые вещества – металлы; олово при температуре ниже 13,2^оС – полупроводник с кристаллической решёткой типа алмаза, а выше этой температуры стабильна металлическая модификация простого вещества; для фосфора известны диэлектрические, полупроводниковые и металлические модификации (последняя формируется при высоком давлении) и т.д.. Таким образом термины типа «подгруппа щелочных, щелочноземельных или редкоземельных металлов» не могут быть признаны корректными и только вносят путаницу при определении объектов исследования. С другой стороны свойства простых и сложных веществ предопределяется их качественным и количественным составом и, следовательно, строение и характеристики атома данного элемента играют важную роль в формировании простого или сложного вещества того или иного типа, предопределяя тип химического взаимодействия в системе и её строение. В связи с этим, исторически первые попытки разделения элементов по типам простых веществ основывались на анализе их расположения в Периодической системе. В частности, было установлено, что при длиннопериодном варианте данной системы, диагональ, проведённая от бора к астату разделяет элементы главных подгрупп по признаку свойств их простых веществ – в левом нижнем углу от диагонали в главных подгруппах располагаются элементы, простые вещества которых при с.у. - металлы, для элементов расположенных вблизи диагонали известны простые вещества различных типов (для большинства из них при с.у. стабильны полупроводниковые модификации), простые вещества элементов главных подгрупп, расположенных справа от диагонали (азот, кислород, сера, галогены, элементы VIII группы) во всех агрегатных состояниях представляют собой совокупность молекул или атомов, а их жидкие и твёрдые фазы – диэлектрики. Все простые вещества элементов, образующих побочные подгруппы Периодической системы, относятся к металлам. По строению валентного уровня атомов, образующих простые вещества, металлы принято делить на четыре типа: s- металлы (простые вещества элементов главных подгрупп I и II групп), p – металлы ( простые вещества элементов Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi, Po), d – металлы (простые вещества элементов побочных подгрупп) и f – металлы (простые вещества лантаноидов и актиноидов). На основании приведённых фактов, можно сделать вывод, что более 80% известных в настоящее время элементов способны образовывать простые вещества металлического типа, несмотря на различия в строении их атомов и, следовательно, причиной наличия у металлов особых свойств является отличный, от ранее рассмотренных, тип взаимодействия между атомами, входящими в состав кристаллических решёток рассматриваемых фаз.