Тотығу - тотықсыздану реакцияларын электрохимиялық тұрғыдан талдау

Химиялық реакцияға қатысқан заттардың атомдарының тотығу дәрежесі өзгерсе, оны тотығу-тотықсыздану үдерісі деп қарау керек. Мысалы, + = тотығу дәрежесін көбіне рим цифрларымен көрсетеді. Бірақ, онымен қоса араб сандары да кеңінен қолданылады.

Әрбір тотығу - тотықсыздану реакциясында екі бірдей үдеріс қатар жүреді: бірі - тотығу, екіншісі - тотықсыздану. Тотығу - электрон беру үдерісі, яғни реакция нәтижесінде атом не ионның электрон бұлтының тығыздығы кеміп, тотығу дәрежесі жоғарылайды. Жоғарыдағы мысалда магний атомы тотығып тұр, өйткені

Мg - 2е = Мg2+

Тотықсыздану - электрон қосып алу үдерісі, яғни химиялық әрекеттесу кезінде атом не ионның электрон бұлтының тығыздығы артып, оң тотығу дәрежесінің төмендеуі (теріс тотығу дәрежесінің жоғарылауы). Магний атомынан бөлінген қос электронды хлордың екі атомы қосып алуы — оның тотықсыздануы:

2С1+2е=2С1-

Тотығу үдерісін жүргізіп, одан бөлінген электронды қабылдаушы хлор атомы С1 тотықтырғыш деп аталады, өйткені ол магний атомын тотықтырады. Керісінше, тотықсыздану үдерісін жүргізіп, өзінен электрон беріп түрған магний Мg тотықсыздандырғыш, өйткені ол С1 атомын тотықсыздандырып тұр.

Гальвани элементіндегі тәрізді тотығу-тотықсыздану үдерісін бөліп екі электродта жүргізуге болады. Ол үшін реакцияға қатыспайтын тұрақты платина не графит электродтар алып, тотықтыртыш пен тотықсыздандырғыш ерітінділеріне жеке батырып, сыртқы және ішкі тізбекті қосса реакция жүре бастайды. Мәселен, бір ыдысқа NaNO2, екіншісіне КМnO4-тің қышқыл қосқан ертіндісін құйып, Рt электродтар салса гальвани элементі жұмыс істей бастайды (105-сурет). Сыртқы тізбекке қосылған вольтметр жұмыс істеп, белгілі кернеуді - э. қ. к. көрсетеді. Әрі электрондардың NаNO2 бар электродтан КМnO4 бар электродқа қарай аққаны анықталады, демек, натрий нитриті - тотықсыздандырғыш, калий перманганаты - тотықтырғыш.

105 – сурет. Тотығу – тотықсыздану реакциясын гальвани элементтерінде жүргізу

Ал мұндай электродты реакциялардың теңдеуін кұрастыру үшін жоғарыда танысқан ионды-электрондық баланс тәсілін пайдаланады. Бұл үдеріске күшті электролиттердің ыдырауынан шыққан NО2-, МnО4- тәрізді иондар мен қоса әлсіз электролит, яғни ыдырамайтын су молекулалары қатысатыны анық.

Нитрит ионы NO3- ионына айналу үшін тағы да бір оттек атомын қажет етеді, ол әрине су молекуласынан алынады, олай болса катодта:

NО2- + Н2О – 2е = NO3- + 2Н+

Бұл тотығу үдерісі кезіндегі теңдеудің екі жағындағы атомдар саны мен зарядтардың мөлшері өзара тең болуы шарт.

Дәл осылайша екінші электродтағы - анодтағы МnО4-иондарының тотықсызданып төмендеу валентті Мn2+ иондарына айналуын қарастырса, мұнда анионнан бөлініп шыққан оттек атомдары сутек иондарымен бірігіп су молекуласын түзетіндігі көрінеді. Сонда, анодта:

МnО4- + 8Н +5е = Мn2++4Н2О

Екі жартылай теңдеулерді біріктіріп, тотығу-тотықсыздану коэффициенттеріне сай теңестіріп, бүкіл реакцияның иондық теңдеуін жазады:

5NO2- + 2МnO4- + 6Н+ = 5NO3- + 2Мn2+ + 3Н2О

Мұнда да әр электродтың әлеуеті сутек электродымен салыстырылып беріледі. Ол үшін стандартты жағдайға сай тотыққан және тотықсызданған заттардың концентрациясы бірдей 1 моль-ион/л болуы керек:

[NO2-] = [NO3-]=[Н+] = 1 моль-ион/л

[МnО4-] = [Мn2+] = [Н+] = 1 моль-ион/л

Мұндай стандартты әлеуеттердің мәні көптеген реакцияларға сай анықталып, екі бөлек тотықсыздандыру жарты реакциялары түрінде жазылады (24-кесте).

Кестеден өзімізге қажетті екі тотықсыздандыру жарты реакцияларының шамасын тапса:

МnO4- + 8Н+ +5е = Мn2+ + 4Н2О ΔE° = + 1,51 в

NО3- + 2Н+ +2е = NO2- +Н2О ΔE° = + 0,94 в

Екі реакцияның ішіндегі электрондарды өзіне тартып алу қабілеті молы - біріншісі, өйткені оның стандартты әлеуеті үлкендеу. Сондықтан перманганат ионы тотықсызданып, ал электрондар беру үшін нитрит ионы тотығуы кажет. Егер екінші реакцияны тотығу үдерісі түрінде кері қарай жазса:

NO2- +Н2О - 2е = NО3- + 2Н+ ΔE °= - 0,94 в.

Тотығу - тотықсыздану реакциясының э.қ.к-ін есептесе,

ΔE = - 0,94 + 1,51 = +0,57 в

үдерістің тіке бағытта жүретіндігін көрсетеді.

Дәл осындай жолмен стандартты жағдайда өте алатын көптеген үдерістердің Е есептеп, реакцияның жүру бағытын анықтауға болады.