Перманганатометрия. Характеристика метода

Метод перманганатометрии основан на реакциях окис­ления различных веществ перманганатом калия. Окисле­ние проводят в сильнокислой среде, в которой перманганат-ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства. Стандартный окислительный потенциал пары МnО^-₄ /Мn²⁺ составляет 1,51В, поэтому перманганат калия способен реагировать с большинством восстановите­лей. Продуктом восстановления КМnО₄ в кислой среде яв­ляется почти бесцветный ион Мn²⁺:

МnО^-₄ + 8Н⁺ +5ē → Мn²⁺ + 4Н₂О,

что очень удобно для фиксирования точки эквивалентнос­ти. При титровании розовая окраска иона МnО^-₄ становит­ся заметной от одной избыточной капли рабочего раствора КМnО₄, поэтому никакого специального индикатора не требуется.

Для создания сильнокислой среды пользуются раство­рами H₂SO₄. Применение соляной и азотной кислот недо­пустимо, поскольку соляная кислота, помимо кислотных свойств, проявляет и хорошо выраженные восстанови­тельные свойства и сама способна реагировать с КМnО₄ с выделением хлора. Азотная кислота, помимо кислотных свойств, проявляет окислительные свойства и может вза­имодействовать с определяемыми восстановителями.

Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения восстановителей и окислите­лей, а также веществ, не проявляющих окислительных или восстановительных свойств (например, для определе­ния ионов Са²⁺ в крови). Метод также используется для контроля качества питьевой воды и определения пероксида водорода в фармацевтическом анализе.

Для определения восстановителей, как правило, ис­пользуют методы прямого титрования, для определения oокислителей — методы обратного титрования, а для опре­деления индифферентных веществ — методы как обратно­го, так и косвенного (заместительного) титрования.

Например, для определения пероксида водорода, ионов железа (II) и других восстановителей проводят прямое титро­вание их растворов стандартизированным раствором КМnО₄.

Для определения окислителей, таких, как К₂Сr₂O₇ и другие, используют метод обратного титрования, суть ко­торого заключается в том, что к раствору окислителя до­бавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем рабочего раствора восстановителя, например FeSO₄. Затем остаток FeSO₄, не прореагировавший с определяемым окислителем, оттитровывают рабочим раствором КМnО₄. В других случаях для определения окислителей используется рабочий раствор восстановителя щавелевой кислоты Н₂С₂О₄, которая окисляется до СО₂. Таким образом, при перманганатометрическом определении окислителей не­обходимы два рабочих раствора.

При определении индифферентных веществ, например ионов Са²⁺, можно пользоваться только одним рабочим раствором КМnО₄ (заместительное титрование) или двумя титрантами (КМnО₄, Н₂С₂О₄) - при обратном титровании.

При использовании заместительного титрования анали­зируемый раствор, содержащий ионы Са²⁺, обрабатывают каким-либо растворимым оксалатом, например Na₂C₂O₄, так, чтобы все ионы Са²⁺ осадились в виде труднораство­римого СаС₂О₄. Выпавший осадок отфильтровывают, про­мывают и растворяют в серной кислоте:

СаС₂О₄ + H₂SO₄ = Н₂С₂О₄ + CaSO₄.

Щавелевую кислоту в полученном растворе титруют рабочим раствором КМnО₄. Очевидно, что:

ν(l/5 KMnO₄) = ν (l/2H₂C₂O₄) = ν (l/2Ca²⁺).

На основании этого рассчитывают массу ионов Са²⁺ в анализируемом образце.

При использовании метода обратного титрования к анализируемому раствору, содержащему ионы Са²⁺, при­бавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем стандартного раствора Н₂С₂О₄. Выпавший осадок СаС₂О₄ отделяют и отбрасывают, а остаток добавленной Н₂С₂О₄ оттитровывают рабочим раствором КМnО₄. В этом случае

ν (l/2Ca²⁺)= ν (l/2H₂C₂O₄) - ν (l/5 KMnO₄).

На основании записанного равенства рассчитывают ко­личество или массу ионов Са²⁺ в анализируемой пробе.

21.3. Приготовление рабочего раствора КМnО₄ и его стандартизация

Перманганат калия КМnО₄ содержит примеси. Среди них имеется и соединение оксид марганца (IV) МnО₂. Это соединение катализирует реакцию окисления воды перманганатом:

4 МnО^-₄ + 2Н₂О = 4МnО₂ + 3О₂ + 4ОН^-.

Кроме этого, при растворении в воде перманганат ка­лия окисляет органические вещества, которые содержат­ся в дистиллированной воде. На устойчивость раствора КМnО₄ влияет даже свет. Все эти факторы изменяют кон­центрацию раствора КМnО₄ и вследствие этого нельзя при­готовить его первичный стандартный раствор. В этом случае сначала готовят раствор КМnО₄ с концентрацией, прибли­зительно равной требуемой (обычно 0,02 или 0,05 моль/л). Раствор оставляют на несколько дней до полного осаждения МnО₂. После этого раствор КМnО₄ берут для работы с по­мощью сифона так, чтобы осадок МnО₂ остался на дне бутылки. В качестве исходных веществ для установки точной концентрации рабочего раствора КМnО₄ обычно применя­ют оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄ • Н₂О, оксалат натрия Na₂C₂O₄ и щавелевую кислоту Н₂С₂О • 2Н₂О. Наиболее удобным из этих веществ является оксалат натрия, так как он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен. Раз­ность окислительно-восстановительных потенциалов пар МnО^-₄ /Мn²⁺ (Е⁰ = 1,51В) и 2СО₂/С₂О₄^2- (Е⁰ = -0,49В) со­ставляет 2,01В. Большая разность потенциалов показыва­ет, что реакция протекает практически необратимо.

Для приготовления 0,1000 н. раствора щавелевой кисло­ты взвешивают 1,5758 г ее кристаллогидрата Н₂С₂О₄ • 2Н₂О на аналитических весах в бюксе или на часовом стекле. Предварительно кристаллогидрат щавелевой кислоты дол­жен быть очищен путем его перекристаллизации из воды и высушен над безводным хлоридом кальция в эксикаторе. Навеску аккуратно переносят через воронку в мерную колбу вместимостью 250 мл, после чего бюкс или часовое стекло 2-3 раза обмывают водой. Промывные воды переносят через воронку в эту же мерную колбу. Когда навеска полностью растворится, доливают раствор водой до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Таким же образом готовится 0,1000 н. раствор оксалата натрия.

В сильнокислой среде КМnО₄ количественно восста­навливается щавелевой кислотой:

2КМnО₄ + 5Н₂С₂О₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10СО₂ + 8Н₂О.

Полуреакции:

(Н₂С₂О₄ как слабый электролит при диссоциации по вто­рой ступени в сильнокислой среде существует в виде моле­кул). Хотя восстановительные свойства оксалат-ионов до­вольно хорошо выражены (E⁰(2СО₂/ С₂О₄^2-) = -0,49 В), ре­акция между ними и МnО₄ -ионами в начальный момент (первые капли КМnО₄) протекает очень медленно, а по­следующие капли раствора КМnО₄ обесцвечиваются очень быстро. Это связано с тем, что рассматриваемая реакция является автокаталитической и катализируется од­ним из продуктов реакции, а именно ионами Мn²⁺. Чтобы ускорить обесцвечивание первых порций КМnО₄, реакци­онную смесь в колбе для титрования нагревают до 80—90 °С (кипятить нельзя во избежание разложения Н₂С₂О₄!). После появления в реакционной смеси катализатора - ио­на Мn²⁺ - реакция становится автокаталитической и про­текает с большой скоростью, так что последующие порции раствора КМnО₄ в ходе титрования обесцвечиваются сра­зу же.

Раствор КМnО₄ с установленной концентрацией, в свою очередь, может служить вторичным стандартным раство­ром для стандартизации раствора восстановителя FeSO₄. Это титрование выполняется на холоде, так как нагрева­ние раствора ускоряет обычную реакцию окисления ионов Fe²⁺ кислородом воздуха.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.В какой среде применяется титрование раствором КМnО₄ и почему?

2. Как фиксируется конечная точка титрования перманганатометрии ?

3. Какие методы титрования используются для определе­ния: а) восстановителей; б) окислителей: в) индиффе­рентных веществ?

4. Объясните, как готовится рабочий раствор КМnО₄.

5.Перечислите факторы, за счет которых изменяется кон­центрация рабочего раствора КМnО₄.

6. Какие исходные вещества применяются для установки точной концентрации рабочего раствора КМnО₄?

7. Пользуясь электронно-ионным методом (методом полуреакций), составьте уравнения ОВ-реакций:

а) Н₂С₂О₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ → СO₂ + ... ;

б) Н₂О₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ → О₂ + ... ;

в) КМnО₄ + Н₂О₂

г) MnSO₄ + KMnO₄ + Н₂О → МnО₂ + ... .

ЗАДАЧИ

1. Вычислите молярные массы эквивалентов: a) Fe²⁺; б) Na₂C₂O₄; в) KI в реакциях с КМnО₄ в кислой среде.

Ответ, а) 55,85 г/моль; б) 67,00 г/моль; в) 166,01 г/моль.

2. Сколько граммов КМnО₄ надо взять для приготовления 2 л раствора с титром 0,003510 г/мл?

Ответ. 7,02 г.

3. На титрование 0,0244 г Н₂С₂О₄ • 2Н₂О израсходовано 19,5 мл раствора КМnО₄. Вычислите нормальность и титр раствора КМnО₄.

Ответ. 0,01986 моль/л; 0,0006276 г/мл.

4. На титрование 25,0 мл 0,0500 н. раствора КМnО₄ в кислой среде пошло 10,2 мл раствора нитрита натрия. Сколько граммов

NaNO₂ содержится в 100 мл его раствора?

Ответ. 0,4228 г.

5. Сколько граммов FeSO₄ • 7H₂O было взято для приготовления 50 мл раствора, если на титрование 25,0 мл его в кислой среде по­ло 20,0 мл раствора КМnО₄, титр которого равен 0,000632 г/мл?

Ответ. 1,112 г.

6. К 10,0 мл анализируемого раствора К₂Сr₂О₇ , подкисленного cсерной кислотой, добавили 20,0 мл 0,1000 н. раствора FeSO₄. На итрование избытка FeSO₄ пошло 28,0 мл 0,05000 н. раствора; KМnО₄. Вычислите, сколько граммов К₂Сr₂O₇ содержится в 200 мл нализируемого раствора.

Ответ. 0,5884 г.