КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Активность и коэффициентов активности компонента
Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.
Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности ( ) к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

Коэффициент активности — отношение активности данного компонента раствора к его концентрации, характеризующее отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов. В идеальных растворах и при бесконечном разбавлении К. а. равен единице. Приближенные значения К. а. вычисляются по уравнению Дебая — Хюккеля. где γj — коэффициент активности ионов j -того рода; z — валентность, А — константа, приближенно равная для водных растворов 0,5 (при 20° С), J — ионная сила раствора, рассчитываемая по формуле: где С — концентрация иона, а индексы 1, 2... n — разные ионы.
64. Выбор стандартных состояний При использовании активности и коэффициента активности важную роль играет выбор стандартного состояния компонента, то есть состояния, в котором Для растворов взаимно неограниченно растворимых жидкостей в качестве стандартного может быть выбрано состояние чистого компонента:
при и
Иногда такой выбор называют симметричной системой стандартного состояния. В случае, если рассматривается раствор газа и или твердого вещества в жидкости, мольную долю растворенного вещества нельзя изменять до единицы. Тогда для растворителя — жидкости — стандартное состояние может быть выбрано так же, как показано выше, а для растворенного вещества за стандартное состояние принимают гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, но сохраняющий свойства предельно разбавленного раствора. Иначе говоря, это такое состояние, для которого давление пара численно равно константе Генри: Таким образом, для растворителя и растворенного вещества здесь принимаются разные стандартные состояния — это несимметричная система стандартных состояний. В системах с ограниченной растворимостью за стандартное может быть принято состояние компонента в насыщенном растворе:



В засимости от исследуемой системы, в качестве стандартного может быть выбрано и другое состояние, например, для серы при исследовании богатых сульфидных расплавов — состояние серы в стехиометрическом сульфиде. При рассмотрении результатов эксперимента, использовании справочных данных и т. п. следует обязательно указывать, какое именно состояние компонента принято за стандартное.
Численное значение активности и коэффициентов термодинамической активности зависит от способа выбора стандартного состояния. Стандартное состояние может быть выбрано произвольно, но оно должно быть таким, чтобы полученными в последствии активностью и термодинамическим коэффициентом активности было удобно пользоваться. Существует два основных способа выбора стандартного состояния: 1.В симметричном способе за стандартное состояние любого компонента выбирают состояние чистого (индивидуального) компонента при температуре системы (раствора). Тогда в стандартном состоянии имеем: , , . Способ чаще используют в термодинамике растворов неэлектролитов. 2.В соответствии сассиметричным (не симметричным) способом стандартное состояние различно выбирают для различных компонентов системы. Для растворителя стандартное состояние выбирают так же, как и в симметричном способе, т.е.: , , . Для растворенного вещества за стандартное состояние выбирают состояние данного вещества в бесконечно разбавленном растворе, т.е.:
, , 
Этот способ используется в термодинамике растворов электролитов
65. Методы определения коэффициентов активности Экспериментальные методы определения активности компонентов в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны: Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением: По равновесному давлению пара В основе этого метода лежит соотношение: где — парциальное давление пара компонента над раствором, а — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то . Экспериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т. п.). По повышению температуры кипения раствора Температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя . Данные об изменении температуры кипения раствора могут быть использованы для расчета активности растворителя, в соответствии с уравнением: , где — теплота испарения растворителя, в интервале от температуры кипения чистого растворителя до температуры кипения раствора принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается растворитель. По понижению температуры замерзания раствора Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя . Соответственно, активность растворителя можно рассчитать, используя зависимость:
,
где — теплота плавления растворителя. По осмотическому давлению раствора Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением: где — осмотическое давление, — парциальный молярный объём растворителя.
По распределению компонента между конденсированными фазами Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэффициент активности уже известны. В общем случае: В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что , это выражение принимает более простой вид: Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения компонента между растворами. По равновесию химической реакции с газовой фазой При исследовании оксидных расплавов активность компонентов часто определяют, используя следующие химические реакции: MeO + H2 = Me + H2O MeO + CO = Me + CO2 Для первой из приведенных реакций константа равновесия имеет вид:  Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то , и тогда:  Если металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид:  Активность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений. Опытным путем в данном методе определяют отношение . Кроме того, активность оксидного компонента связана с равновесным давлением кислорода над расплавом, с учётом реакций в газовой фазе, например:  или  Тогда можно показать, что 
Для сульфидных расплавов используют реакцию: или (значительно реже): По значению э. д. с. гальванического элемента Электродвижущая сила концентрационной цепи с переносом может быть выражена следующим соотношением:

Соответственно, такую цепь можно использовать для нахождения активности и коэффициента активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодейтсвие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности[8] .
66. Коллигативные свойства растворов, их термодинамическое обоснование, практическое использование для определения молекулярной массы растворённого вещества.
Свойства растворов, которые зависят только от концентрации частиц в растворе и не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными.
Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы.
Коллигативные свойства разбавленных растворов могут быть описаны количественно и выражены в виде законов. К ним относятся:
· осмотическое давление
· давление насыщенного пара растворителя над раствором
· температура кристаллизации раствора
· температура кипения раствора
|