Теория Аррениуса

Новый этап в развитии представлений о кислотах и основаниях связан с со­зданиемтеории электролитической диссоциации,разработанной в 1887 г. С. Аррениусом. Согласно этой теории, кислоты, основания и соли в водных растворах диссоциируют (отлат.dissociatio— «разлагаю»), т. е. распадают­ся на ионы, благодаря чему раствор становится электропроводным. Та­кие вещества были названыэлектро­литами(отгреч.«литос» — «растворённый»). Однако не все электролиты в водных растворах существуют ис­ключительно в виде ионов. Так, на­пример, в растворах уксусной кисло­ты количество недиссоциированных молекул во много раз превышает чис­ло молекул, которые распались на ионы.

С позиции теории Аррениуса кис­лотой называют электролит, диссоци­ирующий в водном растворе с обра­зованием катионов лишь одного типа — ионов водорода. Аналогично, основание — это электролит, образу­ющий при диссоциации лишь один тип анионов — гидроксид-ионы.

Теория Брёнстеда – Лоури

В 1923 г. Бренстед и Лоури выдвинули новую теорию кислот и оснований, основанную на представлении о переносе протона. Согласно этой теории, кислота представляет собой вещество, состоящее из молекул или ионов-доноров протонов (т. к. они отдают протоны), а основание-вещество, состоящее из молекул или ионов-акцепторов протонов (т.к. они принимают протоны).

Чтобы подробнее разобраться в этой теории, начнем наше рассмотрение со случая сильной кислоты, как, например, соляная кислота. При растворении хлороводорода в воде его молекулы полностью диссоциируют, образуя ионы водорода H+ и хлорид-ионы Cl". Ионы водорода называют также протонами, поскольку каждый такой ион представляет собой просто протон. В растворе эти протоны связываются с молекулами воды, образуя ионы гидроксония H3O+. Растворение хлороводорода в воде может быть представлено с помощью уравнения

В случае слабой кислоты, как, например, уксусная кислота, молекулы кислоты лишь частично диссоциированы в водном растворе, так что в нем устанавливается равновесие

(1)

Но и в этом случае молекулы кислоты тоже донируют (передают) протоны молекулам воды.

Каждая молекула соляной кислоты и уксусной кислоты может донировать только по одному протону. Поэтому они называются однопротонными или одноосновными кислотами (последнее название объясняется тем, что каждая такая кислота имеет только одно сопряженное основание; см. ниже).

Кислота, способная донировать более одного протона, называется многопротонной или многоосновной. Например, серная кислота является двухпротонной, потому что она может донировать два протона. Ее называют также двухосновной, потому что она имеет два сопряженных основания, HSO4- и SO4-; процесс растворения серной кислоты в воде можно представить двумя уравнениями:

H2SO4(ж.) + H2O (ж.) = H3O+ (водн.) + HSO4 (водн.) или

H2SO4(ж.) + 2H2O(ж.) = 2H3O+ (водн.) + SO2." (водн.)

Сильные основания, такие, как гидроксиды щелочных металлов, полностью ионизируются в воде:

NaOH(TB.) + H2O = Na+(водн.) + ОН- (водн.)

Эти вещества являются основаниями, потому что гидроксидные ионы могут акцептировать (присоединять) ионы водорода:

ОН- (водн.) + H3O+ (водн.) = 2H2O (ж.)

Эта реакция является общей для всех реакций нейтрализации между кислотами и основаниями в водных растворах. Отметим также, что в водных растворах ионы водорода существуют в гидратированной форме, т.е. в виде ионов гидроксония.

Рассмотрим теперь реакцию между слабым основанием аммиаком NH3 и хлоро-водородом в газовой фазе. В этой реакции происходит образование твердого хлорида аммония:

Реакция, обратная этой, называется реакцией термической диссоциации хлорида аммония. Аммиак представляет собой основание, потому что он акцептирует протон от хлороводорода. Однако следует обратить внимание на то обстоятельство, что в обсуждаемом равновесии не принимают участия ни вода, ни гидроксидные ионы. Таким образом, теория Бренстеда-Лоури охватывает и такие кислотно-основные реакции, которые осуществляются в отсутствие растворителя либо в присутствии неводного растворителя.

Если внимательнее присмотреться к каждому из обсуждавшихся выше равновесий, то обнаружится, что в равновесной смеси всегда присутствуют частицы четырех типов. Пользуясь представлениями теории Бренстеда-Лоури, нетрудно убедиться, что две из этих частиц являются кислотами, а две другие-основаниями. Например,

Эта равновесная смесь состоит из двух следующих сопряженных пар кислот и оснований:

Обратим внимание на то, что в каждой сопряженной паре кислота и основание отличаются друг от друга на один протон. Каждая кислота имеет свое сопряженное основание. Сильной кислоте всегда соответствует слабое сопряженное основание, а слабой кислоте - сильное сопряженное основание.

Теория Льюиса Классическую электронную теорию химической связи предложил в 1916 г. американский химик Гилберт Ньютон Льюис (1875—1946). Как уже было известно, завершённые элек­тронные оболочки атомов благород­ных газов отличаются особенной ус­тойчивостью. Льюис предположил, что при образовании химической связи возникают пары электронов, которые принадлежат сразу двум ато­мам. Тем самым атомы заполняют до конца свой внешний электронный уровень и приобретают электрон­ную конфигурацию благородного газа. Льюис назвал этоправилам ок­тета,так как атомы всех благород­ных газов (кроме гелия) имеют на внешнем уровне восемь электронов. С помощью правила октета удалось объяснить электронное строение ог­ромного числа соединений. А связь, образованная за счёт общей пары электронов, получила названиековалентной.

Для обозначения электронов Льюис использовал точки: Н:Н. Но часто общую пару электронов изо­бражают просто чёрточкой, которая и символизирует химическую связь: Н—Н. В молекуле Н₂каждому атому принадлежат два электрона (конфи­гурация атома гелия), которые предо­ставлены в общее пользование двумя атомами водорода (этообменный механизмобразования ковалентной связи).

Подобным образом устроена и мо­лекулаF₂.У атома фтора на внешнем уровне семь электронов — чтобы до­стичь электронной конфигурации неона не хватает одного. Поэтому каждый атомFотдаёт по одному электрону в общее пользование:

Теперь оба атома имеют на внешнем уровне по восемь электронов (октет), из которых два общих, а шесть (три пары) сохраняются в индивидуаль­ном пользовании.

Аналогично образуются и кратные связи. Так, тройная связь в молекулеN₂(NºN)возникает в результате создания трёх общих электронных пар.

В двухатомных молекулах простых веществ (Н₂,F₂, N₂и др.) общие пары электронов в равной степени принад­лежат обоим атомам. Такая связь на­зываетсянепопярной.При образова­нии ковалентной связи в молекулах сложных веществ общая электронная пара оказывается смещённой в сторо­ну одного из атомов. Молекула при этом поляризуется: одна её часть несёт частичный положительный за­ряд (8+), а другая — отрицательный (8-). Примером может служить моле­кулаHF,в которой атом Н достигает электронной конфигурации гелия, а атомF— неона:

Общая электронная пара в этом со­единении смещена в сторону атома фтора. Это примерполярной связи.

Бывает, что один из атомов (донор электронов) предоставляет в общее пользование два электрона, а другой (акцептор) — ни одного. Такой меха­низм образования ковалентной связи называютдонорно-акцепторным(иногда эту связь обозначают стрел­кой, направленой к акцептору).

Пример — ион аммония. Атом азо­та имеет три неспаренных электрона, которые участвуют в трёх ковалентных связях с тремя атомами водоро­да. Кроме того, у атома азота есть ещё одна пара электронов. При присоеди­нении иона Н⁺к аммиакуNH₃эта пара поступает в совместное пользо­вание атомов азота и водорода. В дан­ном случае атом азота выступает в ка­честве донора, а Н⁺— акцептора электронной пары:

В молекуле С=О атомы связаны тройной связью: две из этих связей об­разованы по обменному механизму, а третья — по донорно-акцепторному.

Теория Льюиса позволяет не толь­ко описать распределение электро­нов в молекулах, но и рассчитать так называемыеэффективные зарядына атомах. Для этого электронный «колхоз» временно «разгоняют», элек­троны, участвующие в химической связи, делят поровну между атомами, подсчитывают общее число электро­нов каждого атома и сравнивают его с числом валентных электронов до образования связи. В молекуле СО на долю углерода приходится пять элек­тронов (два своих и три из шести об­щих), тогда как в свободном атоме уг­лерода — четыре электрона. Лишний электрон означает, что эффектив­ный заряд на атоме углерода в молекуле СО равен -1. Молекула в целом электронейтральна, поэтому заряд на атоме кислорода равен +1.







Силы, действующие в молекулярном ионеH⁺₂при его образовании из атомов.

Следует заметить, что истинные заряды на атомах почти всегда мень­ше эффективных. Так, в молекуле НС1 эффективные заряды атомов Н и Сlравны +1 и -1, а истинные (опре­делённые методами рентгеновской спектроскопии) соответственно +0,2 и -0,2. Чем ближе истинные заряды к эффективным, тем сильнее прояв­ляется ионный характер связи.