Факторы, определяющие силу кислот и оснований.

Сила кислоты определяется несколькими факторами. К ним относятся:

· Диссоциация — это распадение кислоты в воде на отрицательно заряженную основу и положительный ион водорода;

· Константа диссоциации, ее можно найти в специальных таблицах — справочниках, чем больше константа, тем сильнее кислота;

· Показатель кислотности, если он отрицательный значит кислота сильная.

Существует несколько факторов, которые определяют относительную силу органических и неорганических кислот и которые связаны со строением той или иной кислоты. Часто несколько факторов действуют одновременно, поэтому трудно предсказать их суммарное влияние. Среди наиболее значимых можно выделить следующие факторы.

· Индуктивный эффект (эффект поля) заместителей при кислотной группировке. Электроотрицательные заместители, обладающие отрицательным индуктивным эффектом (-I-эффектом), повышают силу кислот. Например, нитроуксусная кислота O₂NCH₂COOH почти в 1000 раз более сильная, чем уксусная кислота CH₃COOH (pK_a равны 1,68 и 4,76 соответственно). Причиной этого является стабилизирующее действие, оказываемое этими заместителями на отрицательный заряд образующегося кислотного аниона. Даже в тех случаях, когда кислота заряжена положительно, а сопряжённое основание не имеет заряда, электроотрицательные группы повышают её кислотность, поскольку они дестабилизируют молекулу кислоты, повышая величину положительного заряда. Напротив, донорные заместители, обладающие +I-эффектом, понижают силу кислот. Индуктивный эффект снижается при увеличении расстояния между кислотным центром и влияющим на него заместителем.

Стабилизация карбоксилат-анионов за счёт мезомерного эффекта

· Мезомерный эффект (резонансный эффект). Если в анионе, образующемся при диссоциации кислоты, отрицательный заряд распределён между несколькими атомами за счёт явления резонанса, то такой анион стабилизируется и кислотность соединения возрастает. По этой причине карбоновые кислоты — более сильные кислоты, чем соответствующие им спирты(отрицательный заряд карбоксилат-ионов распределён между двумя атомами кислорода). Подобный эффект реализуется также в фенолах, где в стабилизации отрицательного заряда сопряжённого основания принимает участие ароматическая система.

· Корреляция с расположением атомов в периодической системе. Чем выше электроотрицательность элемента, с которым связан кислотный протон, тем выше сила кислоты. По этой причине кислотность увеличивается при движении вдоль периода периодической системы слева направо. Также кислотность увеличивается при переходе по группе сверху вниз, что связано с увеличением радиуса кислотообразующего атома и, следовательно, меньшей плотностью заряда на нём, что в итоге приводит к более лёгкой диссоциации:

Закономерности в изменении силы кислот Льюиса также связаны с расположением центрального элемента в периодической системе химических элементов. Так, более сильными кислотами Льюиса оказываются те молекулы, которым для завершения внешнего электронного слоя недостаёт только одной электронной пары. По этой причине, например, хлорид галлия(III) GaCl₃ является более сильной кислотой, чем хлорид цинка ZnCl₂. Также при прочих равных условиях менее сильной является такая кислота MX_n, центральный атом которой больше по размеру, что связано с ослаблением взаимодействия между положительно заряженным ядром и входящей электронной парой.

· Статические эффекты. В случае симметричных двухосновных кислот константа диссоциации по первой ступени в два раза больше ожидаемой, поскольку в кислоте присутствует два протона, способных к ионизации. В то же время константа диссоциации по второй ступени в два раза меньше ожидаемой, поскольку дианион дикарбоновой кислоты может присоединять протон по двум эквивалентным положением. Таким образом, соотношение Ka₁/Ka₂ приблизительно равно 4, что реально наблюдается для дикарбоновых кислот с удалёнными друг от друга кислотными группами^].

Стабилизация орто-гидроксибензоат-аниона за счётводородной связи

· Водородная связь. Внутримолекулярные водородные связи могут оказывать стабилизирующее влияние на образующиеся анионы и таким образом повышать силу соответствующих кислот. Так, pK_a орто-гидроксибензойной кислоты составляет 2,98, а для пара-гидроксибензойной кислоты — лишь 4,58, поскольку для первого соединения возможна реализация внутримолекулярной водородной связи, а для второго нет^].

· Пространственные эффекты. Для кислот Брёнстеда пространственные затруднения в кислотно-основных реакциях редки, поскольку протон достаточно мал. Пространственные эффекты гораздо более выражены для кислот и оснований Льюиса. Например, при использовании объёмной кислоты Льюиса Bt-Bu₃ сила взаимодействия определяется не силой основания, а пространственной доступностью его электронной пары^].

· Гибридизация. Алкины и HCN являются сравнительно более сильными кислотами, чем аналоги с двойной связью и одинарной связью, поскольку анионы при sp-гибридном атоме более устойчивы, чем при sp²- или sp³-гибридном атоме.

Существует несколько факторов, которые определяют относительную силу органических и неорганических оснований и которые связаны с их строением. Часто несколько факторов действуют одновременно, поэтому трудно предсказать их суммарное влияние. Среди наиболее значимых можно выделить следующие факторы.

· Индуктивный эффект (эффект поля). При повышении доступности электронной пары основания его сила возрастает. По этой причине введение электронодонорных заместителей в основание способствует проявлению им основных свойств. Например, введение алкильных заместителей в молекулу аммиака приводит к более сильным основаниям, чем сам аммиак. Напротив, введение акцепторных заместителей в молекулу понижает силу основания.

· Мезомерный эффект (резонансный эффект). Электронодонорные и электроноакцепторные заместители оказывают положительное и отрицательное влияние на силу основания соответственно также через систему сопряжения. В таком случае говорят о мезомерном эффекте. Данный эффект приводит к тем же последствиям, что и индуктивный: различается лишь механизм их действия. Так, пара-нитроанилин является более слабым основанием, чем анилин (pK_b равны 12,89 и 9,40 соответственно) из-за акцепторного влияния нитрогруппы, которая снижает доступность электронной пары азота аминогруппы.

Эффект сопряжения проявляется также в том случае, если электронная пара основания находится в системе сопряжения, например, с ароматической системойили двойной связью. В таком случае основания имеют более низкую силу. Например, амиды и анилины являются гораздо более слабыми основаниями, чемамины.

· Корреляция с расположением атомов в периодической системе. Чем выше электроотрицательность основного элемента, тем ниже основная сила основания. Так, сила основания понижается при движении по периоду периодической системы слева направо. Также основность понижается при переходе по группе сверху вниз, что связано с увеличением радиуса основного атома и, следовательно, меньшей плотностью отрицательного заряда на нём, что в итоге снижает силу связывания положительно заряженного протона.

· Гибридизация. Сила органических оснований понижается, если основный атом связан с другим атомом кратными связями. Так, при переходе от аминов к иминами нитрилам основность уменьшается. Это объясняется тем, что электронная пара в этих соединениях располагается на sp³-, sp²- и sp-гибридных орбиталях атома азота соответственно, то есть в данном ряду электронная пара приближается по характеру к s-электронам, приближаясь к атомному ядру и становясь менее доступной.