Определение характеристической вязкости и молекулярной массы сополимеров ВП с МА

От величины молекулярной массы (со)полимеров ВП зависит область их применения в медицине, поэтому определение ММ имеет первостепенное значение. Для ПВП вискозиметрические измерения проводят обычно в водных растворах, однако для сополимеров ВП нам необходимы были сопоставительные измерения и в неводных растворителях.

Первоначально нами была сделана попытка определить вязкость сополимеров ВП с МА в ДМФА, чтобы избежать нежелательных эффектов при превращении ангидридных групп в кислотные и их диссоциации в воде. Оказалось, что приведенная вязкость ([η]_уд/С) с уменьшением концентрации (С) не уменьшается линейно, а возрастает (рис. 3.7а), как характерно для полиэликтролитов. Поскольку в литературе [96=6э 50] есть сведения о том, что молекулярную массу сополимеров на основе ВП можно определять в растворе ДМФА с добавлением KBr (0,05н), то нежелательное возрастание вязкости устраняли, вводя добавки этой соли. Однако зависимость [η]_уд/С от С в этом случае имела вид прямой с отрицательным тангенсом угла наклона, характерный для неполного подавления диссоциации в растворах полиэлектролитов (рис. 3.7б), возможно, из-за низкой растворимости соли в ДМФА, что не позволяло определить величину [η].

а - в водном растворе; б - в ДМФА с добавкой KBr

Рисунок 3.7 - Зависимость приведенной вязкости СПЛ 2 от концентрации.

Ранее авторами [24, 33] было установлено, что сополимеры ВП с МА проявляет характер неэлектролита в разбавленном водном растворе HCl с рН 2.1 ([НСl] = 0.0085 М) при 25°С. Мы также провели определение характеристической вязкости полученных нами сополимеров ВП с МА в кислой среде согласно [24]. Как показано на рис. 3.8, в этих условиях они не проявляют свойства полиэлектролитов и дают прямолинейные зависимости в координатах «[η]_уд/С – С», что позволяет определить значение характеристической вязкости [η], равное 0.197 и 0.174 дл/г. Исходя из этих результатов и используя уравнение (1.2), были найдены величины молекулярной массы сополимеров, которые для показанных на рис. 3.8 образцов составили 3,08·10⁴ и 2,53·10⁴.

1 –СПЛ1; 2 –СПЛ5.

Рисунок 3.8 - Зависимость приведенной вязкости от концентрации сополимеров для растворов в воде при рН 2.1 ([НСl] = 0.0085 М) и 30°С.

Поскольку титрование сополимеров оказалось возможным в смешанном растворителе ДМФА-Н₂О, то эта смесь, но с добавлением КСl (0.1 н) была также применена для определения характеристической вязкости. Здесь нашей целью было показать возможность сопоставительного анализа влияния ДМФА на размер макромолекул и предварительное определение величин коэффициентов К и α в водно-органическом растворителе. Оказалось, что в выбранном растворителе ДМФА-Н₂О величина [η]_уд/С для обоих сополимеров также линейно уменьшается с концентрацией (рис. 3.9). При этом были получены близкие к определению в водной среде (рН 2.1) величины [η], равные 0.232 и 0.193 дл/г.

Сопоставление значений [η] в смешанных растворителях с величинами молекулярной массы, рассчитанными по уравнению (1.2) для кислых водных растворов, приводит к коэффициентам уравнения Марка-Куна-Хувинка: α = 0,936 и К = 1,46·10^-5 дл/г. Судя по величине α, смесь ДМФА-Н₂О является лучшим растворителем, хотя для окончательного заключения необходим больший объем экспериментальных данных.

1 –СПЛ1; 2 –СПЛ5.

Рисунок 3.9 - Зависимость приведенной вязкости от концентрации сополимеров для растворов в смеси ДМФА-Н₂О (70:30) с содержанием КСl 0.1 моль/л при 30°С.

3.1.5. Изучение электронных спектров (со)полимеров N‑винилпиролидона

Получение данных о полосах поглощения сополимеров ВП с МА в электронных спектрах интересовало нас, поскольку в дальнейшем предполагалось проводить исследование взаимодействия этих полимеров с различными органическими соединениями, для чего практически полезной может быть УФ спектроскопия. В литературе данные по этому вопросу практически отсутствуют.

При сравнении электронных спектров водных растворов поливинилпиролидона (рис. 3.10, кр. 3), сополимеров N-винилпирролидона с малеиновым ангидридом (рис. 3.10, кр. 4, 5) и N-метилпирролидона (МП, рис. 3.10, кр. 6) обращает на себя внимание их подобие. Все изучаемые соединения поглощают в области 200-230 нм с максимумом полосы поглощения при 205-212 нм. При этом не имеет значения способ получения и ММ полимера. Раствор янтарного ангидрида, взятого как

1 – вода; 2 – янтарный ангидрид; 3 –ПВП; 4 – СПЛ1; 5 – СПЛ3(4?); 6 - МП.

Рисунок 3.10 - Электронные спектры растворов в воде полимеров и их низкомолекулярных аналогов с концентрацией 0.02 г/л.

низкомолекулярный аналог звена МА в СПЛ, при той же концентрации в области 200-240 нм практически не поглощает (рис. 3.10, кр. 2). Из этого следует, что поглощающим элементом структуры является пирролидониевое кольцо.

Максимум полосы поглощения смещается в длинноволновую сторону с ростом концентрации от 0,03 до 0,12 г/л (ПВП, рис 3.11а); от 0,015 до 0,07 г/л (СПЛ, рис. 3.11б) и от 0,02 до 0,08 г/л (МП, рис. 3.11в). При пересчете концентрации для полимеров на осново-моль/л звена ВП или моль/л для МП оказалось, что величина λ_макс растворов полимеров линейно зависит от концентрации (рис. 3.12, кр. 1 и 3). Однако наклон прямой для СПЛ в 2.5 раз превышает таковой для ПВП, хотя они отсекают практически одинаковый отрезок на оси ординат, равный ~204 нм. Для МП зависимость «λ – С» (рис. 3.12, кр. 2) имеет вид кривой, начало которой параллельно кр.1 (СПЛ), а конец – кр. 3 (ПВП). Наличие таких зависимостей, по-видимому, связано с образованием ассоциатов МП и конформационными изменениями в цепях (со)полимеров.

Концентрация, г/л: а) 2 - 0.02, 3 – 0.03, 4 – 0.06; б) 2 - 0.0187, 3 – 0.0374, 4 – 0.075; в) 2 - 0.0163, 3 – 0.0327, 4 – 0.0496.

Рисунок 3.11 – Электронные спектры растворов в воде (1) ПВП (а), СПЛ3(4?) (б) и МП (в).

Рисунок 3.12 - Изменение длины волны максимума полосы поглощения (λ_макс) в зависимости от концентрации СПЛ1 (1), МП (2) и ПВП (3) в водном растворе.

Это предположение подтверждает зависимость величины оптической плотности полосы 205-212 нм от концентрации (со)полимеров (по звену ВП) или их низкомолекулярного аналога МП (рис. 3.13). Для сополимера ВП с МА эта зависимость представлена двумя пересекающимися прямыми, первая из которых выходит из нуля (рис. 3.13, кр. 1), т. е. имеет вид типичной зависимости Бугера-Ламберта-Бера: D = ε C l. Для соответствующего этой части кривой диапазона концентраций 0÷0,000126 осново-моль ВП/л, (0÷0,0265 г/л сополимера) коэффициент ε составил 5170±30 моль/(л∙см). На втором участке кривой точки описываются уравнением:

D = (1425±150)×C +(0.48±0.04).

Рисунок 3.13 – Изменение оптической плотности (D_макс) в максимуме полосы поглощения в зависимости от концентрации СПЛ1? (1), МП (2) и ПВП (3) в водном растворе.

Как видно из этих данных, величины ε снижается в 3.6 раз. Для МП тот же диапазон массовых концентраций (0.016÷0.09 г/л), что и для сополимера (0.015÷0.075 г/л) соответствует более высоким величинам концентрации в мольном выражении: 1.6÷9.9×10^-4 моль/л по сравнению с 0.7÷3.6×10^-4 осново-моль ВП/л в случае сополимера. На графике зависимости «D_макс – C» для МП (рис. 3.13, кр. 2) видно отсутствие І участка, однако точки можно разделить также на две прямые, первая из которых по своему наклону, равному 1510±150 моль/(л∙см), соответствует ІІ участку кр.1. Поэтому можно считать, что оставшиеся точки образуют участок ІІІ с наименьшим наклоном 603±130 моль/(л∙см), что в 8.6 и 2.5 раз меньше, чем для І и ІІ участков соответственно. Малое количество точек для ПВП не позволяет сделать определенные выводы, хотя можно представить, что в этом случае также может быть выявлено разделение смеси на 3 участка.

Причиной такого вида зависимости «D_макс – C» может быть то, что в водном растворе сополимер ВП с МА диссоциирует с образованием из ангидридных звеньев кислотных, проявляя свойства полиэлектролита. Поэтому в разбавленных растворах макромолекула имеет вид стержня, окруженного гидратной оболочкой, которая возрастает с увеличением разбавления, на что указывает резкий рост приведенной вязкости при концентрации сополимера менее 0.02 г/л (см. рис. 3.8). В этой же области концентраций мы наблюдаем перелом на кривой 1 (рис. 3.13). При более высоких концентрациях в растворе возможно взаимодействие между макромолекулами, как и ассоциация МП, что приводит появлению участка ІІ на кривых 1 и 2 (рис. 3.13). Можно предположить, что участок ІІІ соответствует дальнейшей агрегации молекул.

Таким образом, ПВП и сополимеры ВП с МА обладают слабым поглощением с полосой при 205-212 нм, которое обусловлено наличием в них лактамного цикла. Результаты, полученные методами УФ спектроскопии, вискозиметрии и рН-метрии согласуются друг с другом и дают общее представление о поведении макромолекул сополимеров ВП с МА в разбавленных водных растворах.