Возникновение потенциалов на границах фаз.

Известно, что при соприкосновении двух проводников, химически или физически разных, на поверхности их соприкосновения возникает скачок потенциала, величина которого не зависит ни от формы, ни от размеров проводников, а зависит от химической природы и физического состояния проводников. Гальваническая цепь состоит из соприкасающихся проводников первого рода (с электронным типом проводимости) и второго рода (с ионной проводимостью). На границах раздела фаз происходит пространственное разделение электрических зарядов за счет того, что на электроны и ионы действуют различные по величине химические силы. В результате разделения зарядов образуется двойной электрический слой и возникает разность электрических потенциалов между двумя проводниками, которая уравновешивает действие химических сил. Эта разность потенциалов (скачок потенциала) называется гальвани-потенциалом. Если из нескольких проводников I и II рода составить такую гальваническую (электрохимическую) цепь, чтобы на ее концах находились одинаковые по химическому составу металлы, то между концами такой правильно разомкнутой цепи возникает разность потенциалов Е, численно равная алгебраической сумме гальвани-потенциалов. Величина Е называется электродвижущей силой (ЭДС), являющейся важной количественной характеристикой цепи.

Система, в которой работа химических сил в окислительно-восстановительной реакции преобразуется в электрическую работу по перемещению заряда вдоль замкнутой цепи, называется гальваническимэлементом. Схема такого абстрактного элемента, состоящего из трех металлов М₁, М₂ и М₃ и двух растворов электролитов L₁ и L₂, показана на рис.II.1. j _L1 и j _L2 – гальвани-потенциалы на границе раздела металл –раствор электролита, j _D –скачок потенциала на границе раздела двух электролитов, j _к – скачок потенциала на границе контакта металлов М₁ и М₃.

Рис. 2.1. Схема гальванического элемента

ЭДС гальванического элемента Е представляет собой разность потенциалов на концах разомкнутой цепи, когда во внешней цепи [a ……. b] отсутствует электрический ток. В этом случае система находится в состоянии равновесия, и ЭДС гальванического элемента численно равна максимально возможной работе по переносу единичного заряда вдоль замкнутой цепи.

Если же внешняя цепь замкнута [a ® b], то между точками a и b протекает ток за счет переноса электронов, а через границу раздела растворов электролитов CD (пористая перегородка) движутся переносящие заряд ионы. Протекание во внешней цепи электрического тока приводит к смещению равновесий на границах раздела металл – раствор электролита, поэтому система не является равновесной. В этом случае разность потенциалов между точками a и b меньше электродвижущей силы (т.е. меньше максимально возможной работы по переносу заряда).