Мольная электропроводность

Электропроводность раствора одного и того же вещества зависит от его концентрации, поэтому для сравнения способности различных электролитов проводить электрический ток вместо удельной используют мольную электропроводность, которая численно равна электропроводности объема раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и заключенного между электродами, которые находятся на расстоянии 1 м друг от друга:

æ , I.10

где l - мольная электропроводность [м²См моль^-1] (допускается также использование дольной единицы [см²См.моль^-1]); V - разведение раствора[м³моль^-1] - величина, обратная концентрации, и численно равная объему раствора (м³), в котором содержится 1 моль растворенного вещества:

V = 1/C,

где С - мольная концентрация раствора электролита.

Электропроводность раствора электролита обусловлена движением ионов, поэтому мольная электропроводность пропорциональна скорости перемещения ионов в электрическом поле, которая зависит от напряженности поля, природы ионов, концентрации, температуры, вязкости среды и т.д. Если все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, скорость перемещения ионов в растворе под действием электрического поля пропорциональна его напряженности.

Для бинарного электролита с однозарядными ионами (например,

KCl ) при постоянной температуре и напряженности поля 1 В× м^-1 выражение для l принимает вид:

l = F (u⁺+u^-), I.11

где F - число Фарадея, u⁺ и u^-- электрические подвижностикатиона и аниона[м²В^-1с^-1] (старое название - абсолютные скорости движения данных ионов, т.е.средняя их скорость при единичной напряженности электрического поля 1 В/м.) Введя обозначения:

l⁺=Fu⁺ и l^-=Fu^-,

где l⁺ и l^- - ионные электропроводности (подвижности) катиона и аниона [м²·См·моль^-1], получим:

l =a·(l⁺ + l^-).

Для слабых электролитов a имеет смысл степени диссоциации. В растворах сильных электролитов a » 1, тогда

l = l ⁺ + l ^- I.12

При бесконечном разбавлении раствора подвижности ионов стремятся к своему пределу (при V ® ¥, l⁺ ® l⁺_¥, l^- ® l ^- _¥, и a ® 1) как для сильного, так и для слабого электролита из (I.12) получим:

l_¥=l⁺_¥ +l^-_¥ , I.13

где l⁺_¥ и l^-_¥ - подвижности катиона и аниона при бесконечном разведении, равные мольной электропроводности катиона и аниона в отдельности при бесконечном разведении. Они измеряются в тех же единицах, что l или l _¥ : [м²·См·моль^-1].

Уравнение (I.13) является выражением закона Кольрауша, согласно которому катионы и анионы в растворе электролита переносят электрический заряд независимо друг от друга: мольная электропроводность l _¥ раствора электролита при бесконечном разведении равна сумме подвижностей ионов. Например, мольную электропроводность уксусной кислоты при бесконечном разведении можно определить, зная подвижности ионов Н ⁺ и СН₃СОО ^-:

l _¥ = l _¥ + l _¥ .

Подвижности ионов Н ⁺ и СН₃СОО ^- (а также подвижности других катионов и анионов) при различных температурах приведены в справочниках.

В случае слабых электролитов, в соответствии с теорией Аррениуса, предполагается что подвижности ионов не зависят от концентрации электролита, а отличие величины l от l _¥ обусловлено только частичной диссоциацией электролита, т.е. величиной a . При таком допущении l = a l _¥ , и степень диссоциации можно определить из соотношения:

a =l/l_¥ I.14

На рис. 1.2 представлены зависимости степени диссоциации слабого электролита, а также зависимости мольной электропроводности сильного и слабого электролитов от разведения.

а б в

Рис.I. 2. Вид зависимостей степени диссоциации слабого электролита (а), мольной электропроводности сильного (б) и слабого (в) электролитов от разведения

С разбавлением раствора мольная электропроводность сильных электролитов растет вследствие уменьшения меж ионного взаимодействия, и при достаточно больших разведениях практически достижима предельная мольная электропроводность l _¥ раствора.

В случае слабых электролитов повышение мольной электропроводности с уменьшением концентрации объясняется увеличением степени диссоциации. Заряд переносится только ионами, поэтому мольная электропроводность пропорциональна степени диссоциации, т.к. количество растворенного вещества при определении мольной электропроводности раствора постоянно. Достичь a = 1 для слабого электролита на практике не удается, однако можно рассчитать мольную электропроводность l _¥ раствора любого электролита, зная подвижности ионов, входящих в состав сильных электролитов. Например, для раствора уксусной кислоты

l _¥ = l _¥ + l _¥ - l _¥

Электропроводность растворов электролитов при повышении температуры возрастает, что объясняется увеличением подвижности ионов в результате понижения вязкости раствора .

В водных растворах все ионы, за исключением гидроксония Н₃О⁺ и гидроксила ОН ^- (так называемых неортодоксальных ионов), обладают подвижностями одного порядка. Это означает, что и абсолютные скорости движения в растворе различных ионов, несмотря на значительные отличия в их радиусах - также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час. Это объясняется гидратацией ионов, т.е. в действительности в растворе из ионов и молекул воды формируются комплексы примерно одинаковых размеров. Чем меньше радиус иона, тем сильнее его электростатическое поле и тем больше его гидратная оболочка.

Аномально высокие подвижности гидроксония и гидроксила объясняются особым механизмом переноса электрического заряда этими ионами. Так, в кислых растворах при наложении поля положительный протон переходит от иона гидроксония к ближайшей молекуле воды, которая становится ионом Н₃О⁺. Этот ион, в свою очередь, передает протон соседней молекуле воды и т.д. Таким образом, за короткое время положительный заряд переносится на значительное расстояние.

Благодаря такому движению протонов электропроводность раствора увеличивается, потому что протоны проходят не весь путь до электрода, а лишь расстояние между молекулами воды.

Аналогично объясняется высокая подвижность гидроксильных ионов, в этом случае протоны передаются от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению ионов гидроксила к электроду.

Молярная электропроводность сильных электролитов зависит от их концентрации вследствие ион-ионного взаимодействия. Учет ион-ионного взаимодействия возможен с помощью теории Дебая-Хюккеля,в соответствии с которой в неравновесных условиях существования ионной атмосферы возникают два эффекта, тормозящие движение центрального иона(электрофоретический эффект и релаксационный эффект) приводящие к уменьшению электропроводности. Математическое выражение для молярной электропроводности раствора 1,1 валентного электролита на основе теории Дебая-Хюккеля получено Л.Онзагером (уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера):

l=l _¥ - (А_э + B_Р l _¥) I.15

где А_э и B_Р - константы соответствующие электрофоретическому и релаксационному эффекту, зависящие от заряда иона, диэлектрической проницаемости , вязкости η и температуры электролита.

В водных растворах при 298,15К, когда =78,3 и вязкость η=8,37_*10^-4 H_*c/м² уравнение Онзагера (I.15) принимает вид:

l=l _¥ - (60,4 *10^-4 + 0,23 l _¥ ) I.16