ÊÀÒÅÃÎÐÈÈ:
ÀñòðîíîìèÿÁèîëîãèÿÃåîãðàôèÿÄðóãèå ÿçûêèÄðóãîåÈíôîðìàòèêàÈñòîðèÿÊóëüòóðàËèòåðàòóðàËîãèêàÌàòåìàòèêàÌåäèöèíàÌåõàíèêàÎáðàçîâàíèåÎõðàíà òðóäàÏåäàãîãèêàÏîëèòèêàÏðàâîÏñèõîëîãèÿÐèòîðèêàÑîöèîëîãèÿÑïîðòÑòðîèòåëüñòâîÒåõíîëîãèÿÔèçèêàÔèëîñîôèÿÔèíàíñûÕèìèÿ×åð÷åíèåÝêîëîãèÿÝêîíîìèêàÝëåêòðîíèêà
|
ÝËÅÊÒÐÎÏÐÎÂÎÄÍÎÑÒÜ ÐÀÑÒÂÎÐΠÝËÅÊÒÐÎËÈÒÎÂÎñîáîå ìåñòî ñðåäè ðàñòâîðîâ çàíèìàþò ðàñòâîðû ýëåêòðîëèòîâ – âåùåñòâ, êîòîðûå â ðàñòâîðå èëè â ðàñïëàâå ðàñïàäàþòñÿ íà èîíû – ýëåêòðè÷åñêè çàðÿæåííûå ÷àñòèöû, ñïîñîáíûå ê ñàìîñòîÿòåëüíîìó ñóùåñòâîâàíèþ â ýòèõ ñðåäàõ. Êîíäåíñèðîâàííûå èîííûå ñèñòåìû â âèäå ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ, èõ ðàñïëàâîâ èëè òâåðäûõ ýëåêòðîëèòîâ îòíîñÿòñÿ ê ïðîâîäíèêàì âòîðîãî ðîäà. Îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ êëàññè÷åñêîé òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè â 1887 ãîäó áûëè ñôîðìóëèðîâàíû Ñ. Àððåíèóñîì. Ïðîöåññ ñïîíòàííîãî ðàñïàäà ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà íà èîíû íàçûâàåòñÿ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèåé. Ôèçè÷åñêèå ïðè÷èíû, êîòîðûå ïðèâîäÿò ê äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòîâ, â òåîðèè Àððåíèóñà íå ðàññìàòðèâàëèñü. Âîïðîñ î òîì, ïî÷åìó çàðÿæåííûå ÷àñòèöû (êàòèîíû è àíèîíû) ýëåêòðîñòàòè÷åñêè íå âçàèìîäåéñòâóþò â ðàñòâîðå, òàêæå íå îáñóæäàëñÿ. Íåñìîòðÿ íà íàëè÷èå èîíîâ, ðàñòâîð îñòàåòñÿ ýëåêòðîíåéòðàëüíûì, ò.ê. ñóììà ïîëîæèòåëüíûõ çàðÿäîâ ðàâíà ñóììå îòðèöàòåëüíûõ çàðÿäîâ. Êîëè÷åñòâî èîíîâ êàæäîãî çíàêà îïðåäåëÿåòñÿ ñòåõèîìåòðè÷åñêèìè êîýôôèöèåíòàìè â ôîðìóëå ýëåêòðîëèòà (HCl = H+ + Cl-, K2SO4 = 2K+ + SO42-). Àððåíèóñîì áûëî ïðåäïîëîæåíî, ÷òî äèññîöèàöèÿ íåéòðàëüíûõ ìîëåêóë íà èîíû ÿâëÿåòñÿ íåïîëíîé. Ïîëíîòà äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòà êîëè÷åñòâåííî õàðàêòåðèçóåòñÿ ñòåïåíüþ äèññîöèàöèè a - îòíîøåíèåì ÷èñëà ìîëåêóë, ðàñïàâøèõñÿ íà èîíû (Nð ), ê îáùåìó ÷èñëó ìîëåêóë ýòîãî ýëåêòðîëèòà, ââåäåííûõ â ðàñòâîð (Nî), ò.å. a ýòî äîëÿ ðàñïàâøèõñÿ ìîëåêóë, à (1-a) - äîëÿ ìîëåêóë, îñòàâøèõñÿ íåäèññîöèèðîâàííûìè: a = Nð / Nî 1.1 Îáû÷íî a âûðàæàþò â äîëÿõ åäèíèöû èëè â ïðîöåíòàõ. Ñòåïåíü äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòà çàâèñèò îò åãî õèìè÷åñêîé ïðèðîäû, êîíöåíòðàöèè, òåìïåðàòóðû ðàñòâîðà, õàðàêòåðà ðàñòâîðèòåëÿ, ïðèñóòñòâèÿ â ðàñòâîðå îäíîèìåííûõ èîíîâ. Ïî ñïîñîáíîñòè ê äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòû îáû÷íî ðàçäåëÿþò íà ñèëüíûå è ñëàáûå. Ê ñèëüíûì ýëåêòðîëèòàì îòíîñÿò âåùåñòâà, ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ äèññîöèèðóþùèå ïðè ðàñòâîðåíèè â âîäå. Îáû÷íî ýòî ñîåäèíåíèÿ ñ èîííûì ñòðîåíèåì (ïðàêòè÷åñêè âñå ñîëè - NaCl, CH3COONa, CuCl2, ìèíåðàëüíûå êèñëîòû - HCl, HNO3, HClO4 è äð.). Ñëàáûå ýëåêòðîëèòû äèññîöèèðóþò íà èîíû ÷àñòè÷íî, íàïðèìåð: âîäà, ñèíèëüíàÿ êèñëîòà, ñåðîâîäîðîä, îðãàíè÷åñêèå êèñëîòû. Àððåíèóñ ïðåäïîëîæèë, ÷òî ïðîöåññ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè íîñèò äèíàìè÷åñêèé õàðàêòåð è ê íåìó ïðèìåíèì çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ, à çíà÷èò ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ êîëè÷åñòâåííî õàðàêòåðèçóåòñÿ êàê ñòåïåíüþ äèññîöèàöèè, òàê è êîíñòàíòîé äèññîöèàöèè. Íàïðèìåð, åñëè â ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà HÀ ñ àíàëèòè÷åñêîé êîíöåíòðàöèåé Ñ0 (ìîëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ íåäèññîöèèðîâàííûõ ìîëåêóë) è ñòåïåíüþ äèññîöèàöèè a äèññîöèàöèÿ ïðîèñõîäèò ïî óðàâíåíèþ HÀ = H+ + À-, òî ðàâíîâåñíûå êîíöåíòðàöèè ìîëåêóë è èîíîâ áóäóò ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî [ÌÀ ] = Ñ0·((1 – a); [H+] = [À-] = a Ñ0, è äëÿ êîíñòàíòû ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè ïî òåîðèè Àððåíèóñà Kc ïîëó÷àåòñÿ âûðàæåíèå: I.2 Óðàâíåíèå (1.2) ÷àñòî íàçûâàåòñÿ çàêîíîì ðàçâåäåíèÿ Îñòâàëüäà. Ïî òåîðèè Àððåíèóñà êîíñòàíòà Êñ ÿâëÿåòñÿ ïîñòîÿííîé äëÿ äàííîãî ýëåêòðîëèòà, ïîýòîìó ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (2) ìîæíî ðàññ÷èòàòü ñòåïåíü äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòà â çàâèñèìîñòè îò åãî êîíöåíòðàöèè. Èç çàêîíà ðàçâåäåíèÿ ñëåäóåò. ÷òî ÷åì áîëüøå Êñ, òåì âûøå ñòåïåíü äèññîöèàöèè a., à çíà÷èò âåëè÷èíà Êñ ìîæåò ñëóæèòü ìåðîé ñèëû êèñëîòû, ò.å. ìåðîé êèñëîòíîñòè. Äëÿ î÷åíü ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà a«1, òîãäà âåëè÷èíîé a â çíàìåíàòåëå óðàâíåíèÿ (1.2) ìîæíî ïðåíåáðå÷ü, è âåëè÷èíó ñòåïåíè äèññîöèàöèè ìîæíî ïîëó÷èòü èç ñîîòíîøåíèÿ . Ñòðîãàÿ ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ïðîâåðêà óðàâíåíèÿ (1.2) ïîêàçàëà, ÷òî êîíñòàíòà äèññîöèàöèè Êñ íå îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé, à èçìåíÿåòñÿ ïðè èçìåíåíèè êîíöåíòðàöèè ëþáûõ ýëåêòðîëèòîâ, îñîáåííî ñèëüíûõ. (ò.ê. Àððåíèóñîâñêàÿ êîíñòàíòà äèññîöèàöèè Êñ ÿâëÿåòñÿ ïåðåìåííîé âåëè÷èíîé, òî åå íàçûâàþò êàæóùåéñÿ êîíñòàíòîé äèññîöèàöèè èëè ôóíêöèåé äèññîöèàöèè). Ýòîò íåäîñòàòîê òåîðèè Àððåíèóñà ñâÿçàí ñ òåì, ÷òî â íåé èîíû ðàññìàòðèâàëèñü êàê ÷àñòèöû èäåàëüíîãî ãàçà è èãíîðèðîâàëèñü èîí - èîííûå âçàèìîäåéñòâèÿ. Ó÷åò èîí-äèïîëüíîãî è èîí-èîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñäåëàí â òåîðèè Ï.Äåáàÿ è Õþêêåëÿ, ãäå ïîêàçàíî, ÷òî ýòè òèïû âçàèìîäåéñòâèé íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü è ïðè ðàññìîòðåíèè ñëàáûõ ýëåêòðîëèòîâ. Ïîýòîìó äëÿ ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà HA, äèññîöèèðóþùåãî ïî óðàâíåíèþ HÀ = H + + À- ,çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ ñëåäóåò çàïèñàòü: , I.3 ãäåKT - òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ êîíñòàíòà äèññîöèàöèè, ài - àêòèâíîñòè i- ÷àñòèö â ðàñòâîðå. Ñîãëàñíî òåîðèè Äåáàÿ – Õþêêåëÿ îòëè÷èå àêòèâíîñòåé ài îò êîíöåíòðàöèè Ci îáóñëîâëåíî òîëüêî êóëîíîâñêèì âçàèìîäåéñòâèåì, ÷òî áûëî ó÷òåíî ââåäåíèåì êîýôôèöèåíòîâ àêòèâíîñòè fi, òàê ÷òî: ; ; I.4 (åñëè êîíöåíòðàöèè ýëåêòðîëèòà âûðàæàþòñÿ â ìîëÿëüíîé øêàëå, òî èñïîëüçóåòñÿ êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè γi ). Ñ ó÷åòîì âûðàæåíèÿ (1.4) ìîæåì çàïèñàòü ñîîòíîøåíèå ìåæäó òåðìîäèíàìè÷åñêîé êîíñòàíòîé äèññîöèàöèè KT, âåëè÷èíà êîòîðîé íåèçìåííà ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå, è êàæóùåéñÿ êîíñòàíòîé äèññîöèàöèè Êñ: I.5 Ñîãëàñíî òåîðèè Äåáàÿ-Õþêêåëÿ îòëè÷èå àêòèâíîñòè îò êîíöåíòðàöèè îáóñëîâëåíî òîëüêî êóëîíîâñêèì âçàèìîäåéñòâèåì, ïîýòîìó äëÿ íåçàðÿæåííûõ ÷àñòèö HÀ fHA = 1 è, ñëåäîâàòåëüíî ïîëó÷àåì KT = Êñ f + f - = Êñ fi2. Äëÿ äîñòàòî÷íî ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ, ê êîòîðûì ïðèìåíèìà òåîðèÿ Äåáàÿ-Õþêêåëÿ è èîííàÿ ñèëà ( I ) êîòîðûõ I =1/2Σ (CiZi2)= 1/2 (α·Ñ+ α·Ñ ) = α·Ñ ,ñîãëàñíî ïðåäåëüíîìó çàêîíó Äåáàÿ-Õþêêåëÿ lgf± = -0,5 .  ýòîì ñëó÷àå ñîîòíîøåíèå (1.5) ëåãêî ïðåîáðàçóåòñÿ â óðàâíåíèå lgKc = lgKT + (Ñ·a)1/2, I.6 ïðåäñòàâëÿþùåå ñîáîé óðàâíåíèå ïðÿìîé â êîîðäèíàòàõ lgKc — (Ñ·a)1/2, óêàçûâàþùåé íà ëèíåéíîå âîçðàñòàíèå lgKc ñ ðîñòîì âåëè÷èíû (Ñ·a)1/2. Óâåëè÷åíèå êàæóùåéñÿ êîíñòàíòû äèññîöèàöèè Kc ïî ìåðå âîçðàñòàíèÿ êîíöåíòðàöèè ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà ïîäòâåðæäåíî ýêñïåðèìåíòàëüíî. Ïîäñòàíîâêà àêòèâíîñòåé âìåñòî êîíöåíòðàöèé íåîáõîäèìà è ïðè çàïèñè âûðàæåíèé äëÿ èîííîãî ïðîèçâåäåíèÿ âîäû, ïðîèçâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè, êîíñòàíò àññîöèàöèè êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé è êîíñòàíò äèññîöèàöèè àìôîëèòîâ.
|