Концентрационный гальванический элемент

Если привести в соприкосновение два раствора различных концентраций одного и того же электролита, то начнется самопроизвольный процесс их выравнивания. Этот процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса, поэтому он может служить источником ЭДС. Гальванический элемент, составленный из двух полуэлементов, отличающихся друг от друга только концентрацией электролитов, называется концентрационным. Примером такого элемента может служить цепь, составленная из двух серебряных электродов:

Ag | AgNO₃ || AgNO₃ | Ag .

(С₁) (С₂)

Потенциалопределяющей является реакция:

Ag⁺ + e^- == Ag.

Пусть в этой цепи концентрация раствора AgNO₃ в левом полуэлементе (С₁) меньше, чем в правом (С₂). Электродный потенциал металлического (серебряного в данном случае) электрода, в соответствии с уравнением Нернста, равен:

где С(Ag⁺) - концентрация ионов серебра в растворе. Так как металл обоих электродов один и тот же, стандартные потенциалы Е⁰(Ag) левого и правого электродов равны. Концентрации ионов серебра в растворах различны в левом и правом полуэлементах, поэтому электродные потенциалы левого и правого электродов также различаются - правый электрод имеет более положительный заряд, чем левый. ЭДС такого концентрационного гальванического элемента равна:

E = Е_прав - Е_лев.

Подставляя в последнее выражение Е_прав и Е_лев, рассчитанные по уравнению Нернста, получаем:

. 2.9

Из (II.9) следует, что величина ЭДС концентрационного гальванического элемента определяется логарифмом отношения концентраций электролитов. Это отношение изменяется не больше чем на два-три порядка, поэтому ЭДС цепей такого типа не превышает 0.2-0.3 В.

При замыкании внешней цепи электроны с левого электрода переходят на правый. Система стремится к восстановлению нарушенного равновесия за счет ускорения реакции окисления на левом электроде и реакции восстановления на правом. В результате концентрация ионов С₂ в правом приэлектродном пространстве уменьшается, а в левом (С₁) - возрастает. Когда концентрации растворов сравняются, ЭДС цепи станет равной нулю.