Измерение ЭДС гальванического элемента компенсационным методом

В реальных условиях гальванические элементы работают необратимо, поэтому в работу превращается лишь часть изменения энергии Гиббса реакции, протекающей в элементе. Особенностью электрохимического процесса в гальваническом элементе является возможность его проведения в условиях, близких к обратимости.

Для измерения ЭДС гальванического элемента нельзя использовать обычный низкоомный вольтметр, поскольку его включение во внешнюю цепь нарушает электродные равновесия вследствие протекания значительного тока во внутренней цепи вольтметра. При замыкании внешней цепи гальванического элемента нарушаются термодинамические равновесия на межфазных границах металл - раствор, например, в медно-цинковом элементе ускоряются процессы окисления цинка и восстановления меди. Концентрация ионов цинка у поверхности цинкового электрода увеличивается по сравнению с ее равновесным значением, а концентрация ионов меди у поверхности медного электрода уменьшается. Изменение концентраций ионов уменьшает ЭДС элемента по сравнению с равновесным значением, и тем сильнее, чем больше сила тока в цепи.

Для измерения равновесной величины ЭДС гальванического элемента необходимо обеспечить бесконечно медленное протекание процесса, т.е. протекание во внешней цепи элемента бесконечно малого тока. Поэтому для измерения ЭДС гальванических элементов применяют потенциометры с компенсационной схемой, когда ЭДС элемента компенсирована противоположно направленной ЭДС внешнего источника. Такой прием позволяет измерять ЭДС при практическом отсутствии тока в цепи, т.е. когда элемент не работает и его ЭДС максимальна. Высокочувствительные гальванометры позволяют измерять токи 10^-8-10^-9 А, а прохождение через электролит такого слабого тока даже в течение многих лет не приводит к выделению на электродах заметных количеств вещества.

Схема измерения ЭДС гальваничес­кого элемента компенсационным методом приведена на рис. II.6. В измерительную схему включают внешний источник ЭДС (И ) таким образом, чтобы его ЭДС была направлена навстречу измеряемой ЭДС гальванического элемента (X). С помощью подвижного контакта С можно отбирать произвольную часть ЭДС внешнего источника. Перемещением контакта С вдоль реохорда (проволочного сопротивления) находят такое положение контакта, когда гальванометр (Г ) показывает отсутствие тока в цепи АХГС. Это означает, что часть ЭДС внешнего источника, снимаемая с отрезка АС реохорда, практически полностью компенсирует ЭДС элемента (X) Величина тока в цепи определяется отношением Е_Х / R_Х, где R_Х - сопротивление участка АС реохорда.

Чтобы отказаться от измерения тока в цепи, перед определением ЕХ вместо элемента Х в измерительную схему включают другой элемент, э.д.с. которого известна. Например, э.д.с. стандартного (нормального) элемента Вестона (N) при 293 К равна 1.0183 В, она хорошо воспроизводится и практически не зависит от температуры.

Рис.2.6. Схема измерения ЭДС компенсационным методом

Пусть э.д.с. элемента N компенсируется частью э.д.с. внешнего источника, снимаемой с участка реохорда AD, тогда ток в цепи определяется отношением Е_N / R_N, где R_N - сопротивление участка АD реохорда. Сопротивление участка реохорда пропорционально его длине, поэтому

откуда 2.10

В настоящее время для измерения ЭДС применяют высокоомные потенциометры различных конструкций, содержащие все элементы компенсационной установки. Измерение ЭДС компенсационным методом при помощи потенциометров дает весьма точные результаты при измерениях электродных потенциалов или опытном определении неизвестной ЭДС. Но этот метод неприменим, если внутреннее сопротивление элемента велико, например, у гальванических цепей со стеклянным электродом. Значения электродвижущей силы гальванического элемента определяют непосредственно на чувствительных вольтметрах постоянного тока с сопротивлением от 108 до 109 Ом и отсчетом до 1 мВ. Через такой вольтметр течет очень маленький ток, поэтому измеренная ЭДС практически не отличается от измеренной на компенса­ционной установке.

Для измерений ЭДС некомпенсационным методом применяют ламповые потенциометры, ламповые милливольтметры, рН-метры и ионометры различных конструкций. Шкалы приборов отградуированы в милливольтах или единицах рН. Метод используют для потенциометрического титрования и в ионометрии.

При измерениях ЭДС электрохимических цепей некомпенсационным методом надо учитывать, что проходящий через элемент ток более 10^-5 А вызывает концентрационную и химическую поляризацию и измеренная ЭДС меньше равновесного значения.