Мембранные равновесия. Стеклянный электрод

Особый вид электрохимического равновесия между двумя жидкими фазами (электролитами), разделенными мембраной, может возникать в тех случаях, когда мембрана непроницаема для некоторых из ионов, на которые диссоциируют растворенные вещества.

Равновесия этого типа называются мембранными и они могут характеризоваться разностью электрических потенциалов. Примером использования мембранных равновесий может служить стеклянный электрод.

Стеклянный электрод (рис. II.8) представляет собой тонкостенный стеклянный шарик, заполненный буферным раствором с определенным значением рН, в который помещен электрод (обычно хлорсеребряный). Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения, например, хлорсеребряным. Таким образом получают гальванический элемент:

ЭДС этого элемента включает в себя скачки потенциала на границах стекло - раствор. Шарик стеклянного электрода предварительно обрабатывается в течение длительного времени раствором кислоты. При этом ионы водорода внедряются в стенки стеклянного шарика, замещая катионы щелочного металла. После такой обработки шарик можно рассматривать как "насыщенный" ионами водорода. Стеклян­ный электрод отличается от уже рассмотренных электродов тем, что в электродной реакции не участвуют электроны. Электродный процесс в этом электроде сводится к обмену ионами между двумя фазами - исследуемым раствором и стеклом:

H⁺р-р == H⁺cтекло.

Заряд водородного иона соответствует элементарному положительному количеству электричества, и переход иона водорода из одной фазы в другую эквивалентен перемещению единичного заряда, т.е. в уравнении Нернста при расчете величины скачка потенциала на границе стекло - раствор n=1.

.

В кислых, нейтральных и слабощелочных растворах (до рН = 10-12) концентрация ионов водорода в стекле велика и практи­чески постоянна, поэтому

, или ,

т.е. потенциал электрода зависит только от концентрации ионов водорода, поэтому стеклянный электрод может быть использован для определения рН.

Потенциалы на каждой из поверхностей стеклянного шарика определяются соответствующими реакциями обмена, зависящими от состава стекла и рН раствора. Потенциал на внутренней стороне стеклянного шарика постоянен, поэтому потенциал стеклянного электрода зависит только от рН внешнего раствора.

В связи с тем, что концентрации ионов водорода на разных поверхностях стеклянного шарика при одинаковых рН растворов неодинаковы, возникает дополнительная разность потенциалов, называемая потенциалом асимметрии стеклянного электрода. При работе с этим электродом необходимо вводить поправку - производить корректировку шкалы потенциометра с помощью раствора с известным рН.

Рис. 2.8. Стеклянный электрод

Стеклянный электрод прост в обращении, он не загрязняет исследуемый раствор и позволяет определять рН в сильно окислительных средах, отравляющих другие электроды. Недостатками стеклянного электрода являются его хрупкость и непригодность использования для определения рН сильнощелочных растворов.