ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Хроматографический метод разделения смеси веществ заключается в том, что вещества, составляющие смесь, движутся вместе с несорбирующимся газом-носителем вдоль поверхности сорбента (неподвижной фазы), и при этом непрерывно происходят процессы сорб­ции и десорбции этих веществ. Неподвижная фаза помещена в виде насадки в трубку, которая называется хроматографической колонкой через которую должны пройти все впущенные вещества, после чего на выходе из колонки они фиксируются хроматографическим детектором. Движение веществ вдоль колонки происходит только вместе с потоком газа-носителя, в то время, как в сорбированном состоянии они направленно не движутся. Поэтому чем больше среднее "время жизни" молекул индивидуального вещества в сорбированном состоянии, тем меньше их средняя скорость движения вдоль колонки. На рис.3.1 представлена хроматограмма, записанная детектором, для смеси из четырех веществ.

Рис. 4.1 Типичная хроматограмма смеси из четырех веществ.

Стрелкой на рис.4.1 обозначен момент впуска смеси в поток газа-носителя у входа в колонку. Общее время прохождения вещества через колонку (время удерживания) t_uскладывается из времени движения с газом-носителем t₀ и суммарного времени нахождения в сорбированном состоянии t_R (исправленное время удерживания):

t_u = t_o + t_R 4.1

t₀ одинаково для всех веществ, так как они перемещаются вдоль колонки вместе с газом-носителем с линейной скоростью его движения u₀. Так как удерживание веществ в сорбированном состоянии происходит за счет взаимодействия молекул разделяемых веществ с молекулами жидкой пленки (распределительная хроматография) или поверхности твердой фазы (адсорбционная хроматография), то t_R зависит от природы неподвижной фазы. Компоненты смеси, различающиеся по энергии взаимодействия с данной неподвижной фазой, будут иметь различные значения t_R. Например, энергия указанных взаимодействий для производных углеводородов определяется длиной углеводородной цепи и наличием функциональных групп, следовательно, величина исправленного времени удерживания t_R является качественной характеристикой данного вещества при постоянных условиях опыта: температуре и объемной скорости газа-носителя (w).

Средняя линейная скорость движения i-го компонента смеси вдоль колонки u_i = l/t_u, где l - длина колонки, описывается основным уравнением:

4.2

u₀ - скорость газа-носителя;

- коэффициент Генри, т.е. коэффициент распределения i-го вещества между неподвижной и газовой фазами;

С_a и С - концентрации вещества в этих фазах при равновесии соответственно;

называется отношением фаз и равняется отношению объёма V_a неподвижной фазы, в котором проис­ходит сорбция, к объёму подвижной (газовой) фазы в колонке V = wt_o., w – объемная скорость газа-носителя.

В связи с тем, что Г_i для различных веществ смеси отличают­ся друг от друга, движение их вдоль колонки происходит с разными средними скоростями, что и приводит к их разделению. Несорбирующиеся вещества, так же как и газ-носитель, проходят всю длину колонки за время t₀. Таким образом,

, 4.З

т.е. , 4.4

Откуда

, 4.5

Умножая правую и левую части на w, получаем

, 4.6

V_R - исправленный удерживаемый объём, зависит только от объёма неподвижной фазы в колонке и коэффициента Генри. Относительный удерживаемый объём двух компонентов 1 и 2, равный не зависит от V_a, а только от природы веществ и температуры

, 4.7

Таким образом, относительный удерживаемый объём является наиболее воспроизводимой качественной характеристикой вещества по сравнению с t_u, t_R и V_R.