Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника


ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ




Цель работы - Определение порядков реакции по реагентам, исследование влияния ионной силы раствора на константу скорости реакции фотометрическим методом.

 

Оборудование: Фотометр, секундомер, штатив с бюретками, стаканы 50 мл, кюветы, фильтровальная бумага.

Реактивы: Fe(NO3)3 •4 Н2О, KI, KNO3, дистиллированная вода.

Реакции в растворах и особенно реакции с участием ионов отличаются от газофазных реакций наличием взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя и друг с другом. Большое влияние на скорость реакции между ионами оказывает присутствие других электролитов. Состояние (активность) ионов в растворе зависит от зарядов и концентраций всех ионов в растворе. Для количественной характеристики этого фактора используется ионная сила раствора J

5.48

здесь Сm,i – моляльная концентрация i-иона, zi его заряд.

Для смеси электролитов ионная сила рассчитывается как сумма J всех электролитов, например, для раствора состоящего из трех электролитов

Jсмеси = Jl + J2 + J3 .

Ионная сила отдельного электролита зависит от числа катионов и анионов. Используя уравнение 5.48, нетрудно показать, что ионная сила 1-1- электролита равна его моляльности ( Сm) , а 2-2-электролита - 4Сm и т.д.. Например, для 1-2 электролита

 

Таблица 5.4.1.

Тип электролита (число катионов- число анионов) 1-1 1-2 или 2-1 2-2 1-3 или 3-1
J J1-1=Cm J1-2=3Cm J2-2=4Cm J1-3=6Cm

 

Теория сильных электролитов дает следующее приближение для зависимости коэффициента активности ионов от ионной силы раствора:

5.49

где А –постоянная, равная для водных растворов при 298 К примерно 0,509 (А пропорциональна радиусу иона). Выражение 5.49 называют предельным законом Дебая-Гюккеля.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию

А + В ↔ АВ* => продукты5.50

протекающую в растворе через стадию образования промежуточного вещества (активированного комплекса АВ*). В случае неидеального раствора константу равновесия между исходными веществами и активированным комплексом следует выразить через активности

5.51

Константа скорости реакции (5.50) по теории активированного комплекса равна:

5.52,

где kБ - константа Больцмана, h - постоянная Планка, Т - абсолютная температура, С - концентрация, χ - трансмиссионный коэффициент (χ < 1), который представляет собой вероятность того, что потенциальный барьер реакции будет преодолен, то есть АВ* → продукты.

Выразив СAB* / СAСв из уравнения (5.51) и подставив его в уравнением (5.52), получим уравнение Бренстеда-Бьеррума:

или 5.53

После подстановки соответствующих коэффициентов активности с учетом уравнения (5.49) для реакции

А + В zB <=> (AB*)zA+zB => продукты

получаем:

5.54

или

5.55

Следовательно, логарифм константы скорости при взаимодействии заряженных частиц (ионов) должен быть линейной функцией корня квадратного от ионной силы раствора.

Величина k* имеет смысл константы скорости реакции, протекающей в идеальной системе, например, для ионной реакции при бесконечном разведении, когда γ = 1.

Для проверки уравнения (5.55) экспериментальные значения константы скорости реакции k, рассчитанные с учетом порядков реакции в соответствие с уравнением (5.14) , представляют в виде зависимости In k от , которая должна быть линейной.

Порядок выполнения работы:

1. Приготовить растворы:0,03 М Fe(NO3)3, 0,05 М KI, 0,1 М HNO3, 0,1 М KNO3, дистиллированная вода. Для приготовления 100 мл растворов солей взвешивают 0,94 г (Fe(NO3)3 •4 Н2О), 0,83 г (KI), 1,01 г (KNO3). Указанные навески подтвердить расчетом.

2. Подготовить штатив с 4 бюретками для растворов HNO3, KNO3, KI и Н2О. Раствор Fe(NO3)3 наливают пипеткой из колбы, стараясь избежать попадания в пипетку осадка, который в небольшом количестве может образоваться при растворении нитрата железа.

3. Включить фотометр и произвести настройку нуля. В ходе реакции измеряют коэффициент пропускания раствора Т%, который уменьшается со временем (образующийся в реакции йод окрашивает бесцветный раствор в желтый цвет). Кинетические зависимости реакции представляют как изменение оптической плотности раствора D, которая связана с коэффициентом пропускания

5.56

В соответствие с законом Бугера-Ламберта-Беера для не слишком концентрированных растворов оптическая плотность есть линейная функция концентрации вещества (С), то есть:

D = ECx 5.57

где Е - молярный коэффициент поглощения или экстинция, х - толщина слоя анализируемого раствора (длина кюветы фотометра х =1 см).

 

I. Определение порядков реакции по реагентам реакции 2Fe+3 + 2I- → 2Fe+2 + I2.

а) Определение порядка реакции по отношению к Fе+3.

1. Поскольку на скорость реакции между ионами влияет ионная сила раствора J, то для поддержания постоянной величины J, а также для подавления гидролиза Fe+3 в реакционную смесь добавляют растворы HNO3 и KNO3. Рассчитайте ионную силу реакционных растворов, используя таблицу 5.4.1. и учитывая разбавление. Во всех опытах объем реакционной смеси равен 10 мл. Пример расчета для реакционного раствора №2:

HNO3 KNO3 Fe(NO3)3 KJ

J(№2 )= 0,1x 1/10 +0,1 x 2/10+6 x 0,03 x 1/10+ 0,05 x 2/10.

2. В четыре стаканчика налить растворы Fe(NO3)3 , HNO3 и KNO3 и дистиллированную воду в соотношениях указанных в табл. 5.4.2а. В первый раствор добавить 2 мл 0,05 М KI, раствор быстро перемешать, включить секундомер, заполнить кювету фотометра реакционной смесью и определить пропускание раствора Т % с интервалом в одну минуту в течение 8 минут. Данные записать в таблицу 5.4.2а.

3. Провести аналогичные кинетические опыты с другими растворами.

4. Построить кинетические зависимости D=f(t). Эти зависимости криволинейные, поэтому для определения начальной скорости реакции их необходимо представить в линейных координатах 1/D - 1/t , из которых найти тангенс угла наклона, а затем начальную скорость реакции

( см. ниже tg α = a ). Действительно, если форма кинетической кривой удовлетворяет уравнению

5.58,

или 5.58*

то после дифференцирования dD/dt = а / (а+bt)2 находим начальную скорость реакции

5.59

Рассчитанная скорость реакции выражена в условных единицах - W(D). Для нахождения W (моль/л•мин) требуется от кинетических зависимостей D=f(t) перейти к зависимости C=f(t). Это можно сделать, если известна величина экстинции Е из справочника или из специально полученного калибровочного графика, связывающего С (в моль/л) и D. В данной работе такая калибровка не производится.

 


Поделиться:

Дата добавления: 2015-08-05; просмотров: 65; Мы поможем в написании вашей работы!; Нарушение авторских прав





lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2024 год. (0.007 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты