Погрешности титрования

Методика титриметрического анализа многостадийна, по­грешности могут возникать на любой стадии её проведения: при из­мерении массы навески, объёма приготовленного раствора или алик­воты, при проведении титрования, обнаружении конечной точки тит­рования. В зависимости от причины возникновения погрешности в титриметрических методах анализа, как и погрешности вообще, могут быть:

К появлению систематических погрешностей в титриметрических методах анализа может приводить:

· использование неверно градуированной посуды;

· неправильная техника титрования (слишком быстрое добавление титранта);

· неточное считывание объёма титранта, израсходованного для титрования;

несовпадение точки эквивалентности и рТ индикатора.

Погрешности, обусловленные несовпадением точки эквивалентности и рТ индикатора, называются индикаторными.

Индикаторные погрешности в кислотно-основном титровании удобно разделить на 4 вида:

Водородная индикаторная погрешность может возникнуть при недотитровании сильной кислоты (в таком случае погрешность отрицательная) либо когда сильная кислота используется в качестве титранта и добавлена в избытке (положительная погрешность).

Если концентрации титруемого вещества и титранта одинаковы, то V_конечн = 2V₀, тогда

Гидроксидная погрешность может возникнуть при недотитровании сильного основания (отрицательная погрешность) либо в том случае, когда сильное основание используется в качестве титранта и добавлено в избытке (положительная погрешность).

Кислотная и основная индикаторные погрешности могут быть только отрицательными (если, конечно, исключить гипотетический случай использования слабой кислоты или основания в качестве титранта).

Величина кислотной погрешности представляет собой молярную долю неоттитрованной кислоты.

Если , то

Формула для расчёта основной погрешности выводится аналогичным образом и выглядит следующим образом

или в упрощённом виде

Пример 13.1.Рассчитать систематическую индикаторную погрешность титрования 0,1 М HCl и 0,1 М HCOOH при использовании в качестве титранта 0,1 М NaOH и индикатора метилового оранжевого (рТ = 4).

В случае HCl титрование заканчивается при рН меньшем (4), чем рН в точке эквивалентности (7), поэтому имеет место водородная индикаторная погрешность. Поскольку в конечной точке титрования определяемое вещество будет недотитровано, величина систематической индикаторной погрешности будет отрицательной

При титровании HCOOH в конечной точке титрования будет оставаться неоттитрованная слабая кислота, поэтому в данном случае будет кислотная индикаторная погрешность.

Совершенно очевидно, что метиловый оранжевый не может быть использован для обнаружения конечной точки титрования раствора HCOOH раствором NaOH.

Даже в том случае, если систематическая индикаторная погрешность равна 0 (pH_экв = рТ), всё равно будет иметься случайная погрешность визуального обнаружения конечной точки титрования с помощью индикатора. Вследствие физиологических особенностей нашего зрения рТ индикатора можно определить лишь с неопределённостью примерно ± 0,4 ед. рН. Величина случайной индикаторной погрешности зависит от крутизны скачка титрования - чем она больше, тем случайная погрешность меньше. Индекс крутизны скачка титрования рассчитывается следующим образом:

При титровании слабых кислот (оснований) крутизна скачка титрования меньше, следовательно, случайная индикаторная погрешность больше, чем при титровании сильных кислот (оснований) (рис 13.5). Для 0,1 М сильных кислот и оснований величина случайной индикаторной погрешности составляет ±2×10^-7. По мере уменьшения силы кислоты (основания) и концентрации случайная погрешность увеличивается.

Рис. 13.5. Влияние крутизны скачка титрования на случайную индикаторную погрешность: 1 – 0,1 М HCOOH; 2 – 0,1 М HCl

В виде полосы показана область неопределённости обнаружения конечной точки титрования для индикатора, имеющего рТ 8

13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах

Анализ смеси карбоната и гидроксида, карбоната и гидрокарбоната щелочного металла с применением двух индикаторов

При титровании смеси гидроксида и карбоната щелочного металла, например, NaOH и Na₂CO₃ и обнаружении конечной точки титрования с помощью фенолфталеина протекают реакции:

NaOH + HCl ® NaCl + H₂O

Na₂CO₃ + HCl ® NaHCO₃ + NaCl,

При обнаружении конечной точки титрования с помощью метилового оранжевого реакция взаимодействия гидроксида натрия с кислотой протекает точно также, а карбонат натрия титруется до угольной кислоты. Разность между объёмами раствора титранта, израсходованного для титрования смеси в присутствии метилового оранжевого и фенолфталеина, будет соответствовать протеканию реакции:

NaHCO₃ + HCl ® H₂CO₃ + NaCl

Фактор эквивалентности NaHCO₃ в данной реакции равен 1. Если принять, что NaHCO₃ в исходной смеси не было, то n(NaHCO₃) = n₀(Na₂CO₃) и массу карбоната натрия можно рассчитать следующим образом

m(Na₂CO₃) = C(HCl)×(V_МО – V_Ф)×10^-3×M(Na₂CO₃)

Для взаимодействия с NaOH, находящимся в анализируемой пробе, будет расходоваться объём стандартного раствора титранта равный V_Ф – (V_МО – V_Ф) = 2V_Ф - V_МО, поэтому массу NaOH рассчитывают по следующей формуле

m(NaOH) = C(HCl)×(2V_Ф – V_МО)×10^-3×M(NaOH)

Если на титрование смеси щелочи и карбоната с фенолфталеином и метиловым оранжевым затрачивается практически одинаковый объём стандартного раствора титранта, то содержание карбоната в смеси очень мало. Напротив, если объёмы раствора титранта, затраченные для титрования, значительно отличаются, то в анализируемой смеси содержится много карбоната

Анализ смеси гидрокарбоната и карбоната щелочного металла титрованием её раствором сильной кислоты в присутствии двух индикаторов основан на том же принципе, что и анализ смеси гидроксида и карбоната. При титровании смеси с фенолфталеином с титрантом взаимодействует лишь карбонат

Na₂CO₃ + HCl ® NaHCO₃ + NaCl

С метиловым оранжевым титруются и карбонат и гидрокарбонат. По объёму раствора HCl, затраченному для титрования с фенолфталеином, можно рассчитать содержание Na₂CO₃ (f_экв = 1), а по разности между объёмом раствора HCl, затраченным для титрования с метиловым оранжевым и удвоенным объёмом, затраченным для титрования с фенолфталеином - содержание NaHCO₃:

m(Na₂CO₃) = C(HCl)×V_Ф×10^-3×M(Na₂CO₃)

m(NaHCO₃) = C(HCl)×(V_МО – 2V_Ф)×10^-3×M(NaHCO₃)

Чем больше титранта требуется для титрования с фенолфталеином, тем больше карбоната содержится в анализируемой пробе. Если при добавлении к титруемому раствору фенолфталеина последний окрашивается в слабо розовый цвет и для его обесцвечивания требуется лишь несколько капель раствора титранта, то содержание карбоната в пробе очень мало.

Определение азота в органических соединениях по Кьельдалю и ионов аммония

Рис. 13.6. Прибор для определения азота в органических соединениях (по ГФ XI) 1 – парообразователь; 2 – колба Кьельдаля; 3 – воронка для ввода щелочи; 4 – брызгоуловитель; 5 – холодильник; 6 - приёмник

Определение азота в органических соединениях методом Кьельдаля проводят следующим образом (устройство прибора показано на рис. 13.6). Точную навеску анализируемого образца помещают в колбу Кьедьдаля и подвергают минерализации с помощью концентрированной серной кислоты, к которой добавлены K₂SO₄ и СuSO₄, а в некоторых случаях ещё и селен или HgO. В процессе окисления органической части молекулы азот восстанавливается до иона аммония. После окончания минерализации к раствору добавляют NaOH. При этом образуется NH₃, который отгоняют и поглощают раствором H₃BO₃ или стандартным раствором сильной кислоты (H₂SO₄ или HCl). В первом случае при взаимодействии борной кислоты с аммиаком образуется эквивалентное NH₃ количество иона BO₂^-, который затем титруют стандартным раствором HCl (титрование заместителя). Во втором случае определяют избыток сильной кислоты, не вступивший в реакцию с NH₃, титруя раствор стандартным раствором NaOH (обратное титрование).

Обычный метод Кьельдаля используют для органических соединений, содержащих аминный азот (амины, аминокислоты и т.д.). Для определения азота в нитратах, нитритах, нитросоединениях и т.п. необходимо ещё предварительное восстановление данных азотсодержащих групп до иона аммония или аминогруппы.

Методику, похожую на описанную выше, можно использовать также и для веществ, которые легко гидролизуются с образованием аммиака или аминов. Такие вещества не подвергают минерализации, а сразу проводят их щелочной гидролиз. Например, определение азота в соединении (1) требует обязательной минерализации, а для соединения (2) достаточно щелочного гидролиза.

Ион аммония является достаточно слабой кислотой (pK_a = 9,24), поэтому его прямое титриметрическое определение при концентрации в водном растворе, например, 0,1 моль/л, невозможно.

Определение борной кислоты

Борная кислота является слабой одноосновной кислотой (pK_a » 9,3). Её кислотные свойства обусловлены реакцией:

B(OH)₃ + 2H₂O › [B(OH)₄]^- + H₃O⁺

Борная кислота является слишком слабой для того, чтобы её можно было с удовлетворительной погрешностью оттитровать щелочью в водном растворе. Однако, она может взаимодействовать с органическими веществами, в состав которых входит a-диольная группа (глицерин, глюкоза, фруктоза, маннит, сорбит и др.), с образованием более сильных комплексных кислот (например, у маннитборной кислоты pK_a = 5,3). Последние могут быть оттитрованы раствором щёлочи в присутствии фенолфталеина.

Наиболее часто используемым на практике комплексообразователем при определении борной кислоты является глицерин, хотя по сравнению, например, с маннитом или моносахаридами данное вещество является менее активным комплексообразующим реагентом. Кроме того, глицерин очень вязкий и работать с ним неудобно. Глицерин, используемый в лаборатории, может содержать примеси кислот. Перед применением его необходимо нейтрализовать раствором щёлочи до появления слабо-розового окрашивания фенолфталеина.