Общая характеристика. Комплексометрическое титрование – группа титриметрических методов анализа, основанных на реакциях образования растворимых комплексных соединений.

Комплексометрическое титрование – группа титриметрических методов анализа, основанных на реакциях образования растворимых комплексных соединений.

К реакциям, применяемым в комплексометрическом титровании, предъявляются такие же требования, что и к реакциям, используемым в других титриметрических методах анализа:

· большая константа равновесия,

· стехиометричность,

· протекание с приемлемой скоростью при обычных условиях,

· возможность обнаружения конечной точки титрования.

Из всех реакций комплексообразования ионов металлов с монодентатными лигандами всего лишь несколько подходят для титриметрии. К ним относятся реакции образования галогенидных и некоторых других комплексов ртути (II), положенные в основу меркуриметрического титрования; цианидных (цианидометрия) и фторидных (фторидометрия) комплексов ряда металлов. При взаимодействии с монодентатными лигандами ионы металлов образуют не один, а несколько комплексов. Для появления скачка титрования необходимо, чтобы устойчивость одного из образующихся комплексов заметно отличалась от устойчивости других. Например, комплекс HgCl₂ заметно более устойчив, чем комплексы, образующиеся при его дальнейшем взаимодействии с Cl^- (lgK₁ = 6,74; lgK₂ = 6,48; lgK₃ = 0,95; lgK₄ = 1,05), вследствие чего этот комплекс будет доминировать в растворе в широком интервале концентраций лиганда.

Полидентатные хелатообразующие лиганды, как правило, взаимодействуют с катионами металлов с образованием единственного комплекса с соотношением компонентов 1:1. Кроме того, вследствие хелатного эффекта комплексы катионов металлов с такими лигандами более устойчивы, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами.

15.2. Мерку­риметрическое титрование

Меркуриметрическое титрование – титриметрический метод анализа, основанный на образовании растворимых комплексных соединений ртути (II).

Основная область применения меркуриметрического титрования - определение галогенид-ионов.

В качестве титранта в меркуриметрическом титровании используют Hg(NO₃)₂. Стандартный раствор этого вещества является вторичным. Исходным веществом для его приготовления служит Hg(NO₃)₂×H₂O. Данное вещество плохо растворимо в воде, поэтому его растворяют в небольшом количестве азотной кислоты. После того как соль растворится, раствор разбавляют водой до нужного объёма. Для стандартизации используют NaCl или стандартный раствор NH₄SCN.

Дифенилкарбазон представляет собой слабую кислоту, поэтому его взаимодействие с ионами Hg²⁺ зависит от рН.

В случае титрования хлоридов pH_опт = 1,5 – 2 (верхний предел может быть расширен до 4). В более кислой среде чувствительность индикатора уменьшается, и определяемое вещество будет перетитровано. При увеличении рН индикатор, наоборот, начинает образовывать с Hg²⁺ окрашенное соединение до точки эквивалентности, вследствие чего определяемое вещество оказывается недотитрованным.

Для создания оптимального значения рН к титруемому раствору прибавляют азотную кислоту, как правило, до концентрации 0,02 – 0,04 моль/л. При обнаружении конечной точки титрования с помощью дифенилкарбазида титрование проводят в слабокислой или нейтральной среде.

Нитропруссид натрия можно использовать для обнаружения конечной точки титрования сильнокислых растворов.

Меркуриметрическое определение иодид-ионов может быть основано либо на реакции u, либо на реакции v.

Меркуриметрия является альтернативным (по отношению к аргентометрии) методом определения галогенидов и достаточно широко используется в фармацевтическом анализе, в особенности при контроле качества лекарственных средств непосредственно в аптеках. Этот метод, во-первых, более дешёвый, а, во-вторых, позволяет использовать прямое титрование для анализа кислых растворов. Основной его недостаток заключается в токсичности титранта.