Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы

Для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования могут быть использованы визуальные или инструментальные (фотометрия, ионоселективные электроды и др.) методы.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования чаще всего проводят с помощью металлоиндикаторов – веществ, изменяющих окраску (или флуоресценцию) в зависимости от концентрации катионов металла в растворе.

Некоторые металлоиндикаторы, относящиеся ко второй группе, образуют с катионами металлов флуоресцирующие внутрикомплексные соединения. Такие индикаторы называются металлофлуоресцентными.

Эриохром чёрный Т (хромоген чёрный ЕТ 00) - металлохромный индикатор из группы азокрасителей. Представляет собой трёхосновную кислоту, однако, на окраску влияет ионизация только OH-групп, но не SO₃H-группы. Образует окрашенные внутрикомплексные соединения с катионами более 20 металлов.

Эриохром чёрный Т используют для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования катионов различных металлов в щелочных растворах (как правило, при рН 8-10).

В растворах (особенно щелочных) эриохром чёрный Т быстро окисляется кислородом воздуха, поэтому его применяют в виде твёрдого вещества. Поскольку индикатор интенсивно окрашен, его разбавляют NaCl (1:200) и затем приготовленную смесь вносят в титруемый раствор.

Пирокатехиновый фиолетовый – металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхосновную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.

Может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования при различном значении рН, например, Bi³⁺ при рН 2-3, Cu²⁺ - рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ - рН 9-10 (аммиачный буферный раствор).

Ксиленоловый оранжевый-индикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой шестиосновную кислоту.

Формы H₆Ind – H₃Ind^3- окрашены в жёлтый цвет, остальные – в красный. Комплексы с катионами металлов имеют красную или пурпурную окраску. Так же как и пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования при различных значениях рН, например, Bi³⁺ - при рН 1-3, Pb²⁺ - при рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Ca²⁺ и Mg²⁺ - при рН 10.

Мурексид – это аммониевая соль 5,5’-нитрилодибарбитуровой кислоты

Неионизированная кислота окрашена в жёлтый цвет, моноанион – фиолетовый, дианион – голубой.

Мурексид может образовывать протонированные комплексы разного состава, имеющие различную окраску. Например, комплекс CaH₄Ind⁺ (lgb = 2,6) окрашен в жёлто-оранжевый цвет, CaH₃Ind - (lgb = 3,6) – в красно-оранжевый, CaH₂Ind^{- +} (lgb = 5,0) – в красный.

Мурексид может играть роль металлохромного индикатора при различных значениях рН. Например, комплексонометрическое определение ионов Cu²⁺ с данным индикатором проводят при рН 4 (ацетатный буферный раствор), Ni²⁺ - при рН 9-11 (аммиачный буферный раствор), Ca²⁺ - при рН > 12. В водных растворах мурексид быстро разрушается, поэтому его применяют в виде смеси с NaCl (1:100).

Сущность обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования с помощью металлохромного индикатора заключается в следующем. При добавлении индикатора к исходному раствору титруемого катиона металла образуется окрашенный растворимый комплекс. В процессе титрования данного раствора ЭДТА в точке эквивалентности или вблизи неё комплекс катиона металла с индикатором разрушается, и окраска раствора становится такой же, как и у раствора индикатора при данном значении рН.

Для успешного обнаружения конечной точки титрования с помощью металлохромного индикатора необходимо, чтобы:

· комплекс MInd был достаточно устойчив, и его образование происходило бы уже при малых концентрациях индикатора;

· устойчивость комплекса MInd была бы меньше устойчивости комплекса данного катиона металла с ЭДТА и такой, чтобы разрушение комплекса MInd происходило в пределах скачка титрования;

· комплекс MInd был кинетически лабильным, и его разрушение при взаимодействии с ЭДТА происходило быстро;

· окраска комплекса MInd отличалась от окраски свободного индикатора при данном значении рН.

Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и устойчивость комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:

Если принять, что изменение окраски будет заметно, когда концентрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше, чем другой, то интервал перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне величин :

При титровании катионов Ca²⁺ или Mg²⁺, не образующих устойчивых аммиачных или гидроксокомплексов, можно считать, что

Пример 15.1. Определить возможность использования индикатора эриохрома чёрного Т для обнаружения конечной точки титрования 5,0×10^-2 М Ca²⁺ и Mg²⁺ 5,0×10^-2 М раствором ЭДТА при рН 9,50.

При рН 9,50 9,87. В точке эквивалентности -

В нижней и верхней границах скачка титрования:

Величины K_a2 и K_a3 индикатора равны, соответственно, 5,0×10^-7 и 2,5×10^-12. Следовательно, значение a(Ind^3-) при рН 9,50 ([H₃O⁺] = 3,2×10^-10 моль/л) будет равно:

Переход окраски будет происходить в диапазоне pCa 2,3 – 4,3. Таким образом, при попытке обнаружить конечную точку титрования с помощью эриохрома чёрного Т раствор окажется недотитрованным.

При рН 9,50 . В точке эквивалентности величина pMg будет равна 4,75. Для комплекса иона Mg²⁺ . Точка эквивалентности будет находиться почти в середине интервала перехода индикатора (3,9 – 5,9). Следовательно, эриохром чёрный может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования 5×10^-2 М Mg²⁺.