ГЛАВА 14. 14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах

14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах

Несмотря на то, что вода является одним из лучших растворителей для проведения титриметрических определений, кислотно-основное титрование в водной среде имеет ряд ограничений.

· Сила титруемой кислоты или основания. Например, в случае анализа 0,1 М растворов с допустимой погрешностью не более 0,2% можно определять кислоты с pK_a < 8 и основания с pK_BH⁺ > 6.

· Нельзя определять вещества нерастворимые в воде.

· Невозможно провести, например, раздельное определение находящихся в смеси сильных кислот (вследствие нивелирующего действия воды) либо слабых кислот или оснований, имеющих близкие значения pK_a.

В том случае, когда по перечисленным выше причинам вода не может быть использована как растворитель для проведения титриметрического определения, в качестве среды для его проведения можно применить другие растворители.

Титрование, при котором средой служит неводный растворитель с небольшим содержанием растворённой воды (менее 0,5%), называется титрованием в неводных средах(неводным титрованием, неводной титриметрией).

Неводное титрование достаточно широко применяется в фармацевтическом анализе, поскольку многие лекарственные вещества являются слабыми основаниями или кислотами и не могут быть определены титриметрическим методом в водной среде.

14.2. Критерии выбора растворителя для кислотно-основного титрования

При выборе растворителя для проведения кислотно-основного титрования принимают во внимание следующие критерии.

· Растворитель, используемый для определения веществ основного характера, должен обладать кислотными свойствами, а для определения веществ кислотного характера – основными.

· Желательно, чтобы константа автопротолиза растворителя была невелика.

· Диэлектрическая проницаемость растворителя, по возможности, должна быть большой.

· Растворитель должен растворять определяемое вещество, по крайней мере, в такой степени, чтобы можно было получить 0,01 М раствор.

· Растворитель не должен вступать в побочные химические реакции с определяемым веществом.

· При титровании в данном растворителе должно быть возможно обнаружение конечной точки титрования.

· Растворитель должен быть не слишком токсичным, легко подвергаться очистке и др.

В качестве количественного критерия при выборе растворителя для кислотно-основного титрования можно использовать константу, называемую константой титрования (K_T). Данная константа зависит от K_SH растворителя и K_a или K_b определяемого вещества.

В случае титрования кислот

pK_T = pK_SH - pK_a

При титровании оснований

pK_T = pK_SH - pK_b = pK_BH+

Чем меньше величина K_Т (больше рК_Т), тем более полно идёт реакция титрования, так как образуется более слабое сопряжённое основание в случае титрования кислот или более слабая сопряжённая кислота в случае оснований.

Пусть необходимо выбрать растворитель для титриметрического определения слабого основания, например, анилина. Для титрования необходимо взять кислотный растворитель. В муравьиной кислоте анилин будет проявлять более сильные основные свойства, чем в уксусной (pK_b равны 0,6 и 5,8 соответственно).Однако, для HCOOH pK_T = 6,1 - 0,6 = 5,5, а для CH₃COOH pK_T = 14,4 - 5,8 = 8,6. Поэтому согласно величине рК_Т в качестве растворителя лучше использовать уксусную кислоту.

14.3. Применение в фармацевтическом анализе