До точки эквивалентности

Чтобы получить формулу для расчёта величины pZn в точке эквивалентности, воспользуемся выражением .

где С_Zn и C_Y – общие концентрации, соответственно ионов Zn²⁺ и ЭДТА, образовавшихся при диссоциации комплекса ZnY^2-.

С учётом того, что в точке эквивалентности C_Zn = C_ЭДТА

Если принять, что степень диссоциации комплекса ZnY^2- пренебрежимо мала, то

С учётом того, что :

=

=

Для того чтобы получить формулу для расчёта pZn после точки эквивалентности, также воспользуемся формулой, описывающей условную константу образования комплекса.

Так как , то

=

=

Формулы для расчёта рZn в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения рZn приведены в табл. 15.1. Кривая титрования показана на рис. 15.3.

На величину скачка титрования в комплексонометрии влияют (рис. 15.4):

· исходные концентрации титруемого иона и титранта,

· устойчивость комплекса катиона металла с ЭДТА,

· величины и в условиях титрования.

Молярная доля Y^4- зависит от рН, а величина – от концентрации комплексообразующего реагента и устойчивости образующихся комплексов

Табл. 15.1

Расчёты для построения кривой титрования 1,0×10^-3 М Zn²⁺

1,0×10^-3 М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 5×10^-2 М NH₃

f	Расчётная формула	pZn
		8,00
0,10		8,09
0,50	аналогично	8,48
0,90	аналогично	9,28
0,99	аналогично	10,3
0,999	аналогично	11,3
1,00		12,0
1,001		12,7
1,01	аналогично	13,7
1,10	аналогично	14,7
1,50	аналогично	15,4

Рис. 15.3. Кривая титрования 1,0×10^-3 М Zn²⁺ 1,0×10^-3 М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 5×10^-1 М NH₃

Рис. 15.4. Влияние различных факторов на величину скачка комплексонометрического титрования

А - концентрация титруемого иона (pH 10, Ca²⁺) - 1) 1,0×10^-4 М; 2) 1,0×10^-2 М;

Б -устойчивость комплекса (рН 10, 1,0×10^-2 М) - 1) Ca²⁺, 2) Ba²⁺;

B - pH ( Сa²⁺, 1,0×10^-2 М) - 1) pH 10; 2) pH 7;

Г – концентрация NH₃ (рН 9,5, 1,0×10^-3 М Zn²⁺) – 1) [NH₃] = 1×10^-1 М; 2) [NH₃] = 5×10^-2 М

Изменение исходной концентрации титруемого вещества и концентрации вспомогательного реагента (а также и рН, если происходит образование гидроксокомплексов металла)влияют на ход кривых титрования до точки эквивалентности, в то время как pH и устойчивость комплекса– после точки эквивалентности.

Для каждого металла существует определённое значение рН, ниже которого комплексонометрическое титрование с удовлетворительной погрешностью оказывается невозможным.

При начальной концентрации титруемого катиона 1×10^-2 моль/л и допустимой погрешности Ÿ 0,1% минимальная величина условной константы образования комплекса металла с ЭДТА составит

Таким образом, комплексонометрическое титрование 1×10^-2 М раствора катиона металла с погрешностью — 0,1% можно провести при таких значениях рН, чтобы величина оставалась большей 8. Например, минимальное значение рН для титрования 1×10^-2 М Ca²⁺ составляет ~ 7,5, 1×10^-2 М Mg²⁺ ~ 9,8. Комплексонометрическое определение таких катионов проводят в щелочной среде. Ионы, образующие очень прочные комплексы с ЭДТА, можно титровать с допустимой погрешностью даже в сильнокислой среде. Например, даже при рН 1,0 величина остаётся равной 9,4. Поскольку уже в слабокислой среде ионы типа Bi³⁺ или Fe³⁺ образуют гидроксокомплексы и малорастворимые гидроксиды, их комплексонометрическое определение проводится в сильнокислой среде.

Ионы типа Zn²⁺ или Ni²⁺ определяют в слабощелочной среде. Для поддерживания определённого значения рН используют аммиачный буферный раствор. Роль буферного раствора заключается не только в создании определённого значения рН, но и в предотвращении выпадения осадков гидроксидов металлов. Концентрация NH₃ в буферном растворе должна быть такой, чтобы не происходило образование осадка гидроксида металла, но при этом устойчивость комплекса металла с ЭДТА оставалась бы приемлемой для проведения титрования. Например, в присутствии 1,0 М NH₃ при рН 10,0 = 3,30. Комплексонометрическое определение Zn²⁺ с удовлетворительной погрешностью оказывается невозможным.