Понятие о комплексонах

Комплексонометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на образовании хелатов при взаимодействии катионов металлов с комплексонами.

Комплексоны – органические соединения, в молекулах которых содержится большое число оснόвных донорных центров и кислотных функциональных групп, расположенных так, что при их взаимодействии с катионами металлов образуются высокоустойчивые внутрикомплексные соединения, содержащие не менее двух циклов.

В качестве оснόвных донорных центров в молекулах комплексонов выступают атомы азота, фосфора или серы; кислотные центры обычно представлены карбоксильными или фосфоновыми группами. Например:

Максимально возможная дентатность у различных комплексонов может изменяться от 3 до 8:

В титриметрии наибольшее значение имеют комплексоны, относящиеся к аминополикарбоновым кислотам: этилендиаминтетрауксусная кислота и её динатриевая соль.

15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) представляет собой белое кристаллическое негигроскопичное вещество. Мало растворима в воде и этаноле. Растворимость ЭДТА в воде минимальна при рН 1,6 – 1,8 и увеличивается при уменьшении или увеличении рН.

ЭДТА (H₆Y²⁺) является шестиосновной кислотой: pK_a1 ~ 0,8; pK_a2 ~ 1,6; pK_a3 = 2,0; pK_a4 = 2,67; pK_a5 = 6,16; pK_a6 = 10,26. Её нейтральная форма (H₄Y) имеет цвиттер-ионную структуру.

Отщепление первого и второго протонов у H₄Y происходит от карбоксильных групп. У дианиона ЭДТА карбоксильные группы депротонированы, а атомы азота, наоборот, остаются протонированными. Третий и четвёртый протоны отщепляются от N-H кислотных центров. Анионы ЭДТА имеют сложное строение, так как протонизированные атомы водорода могут образовывать внутримолекулярные водородные связи –N-H…O, что приводит к формированию циклов.

На рис. 15.1 приведена зависимость состава водных растворов ЭДТА от рН.

Рис. 15.1.Распределительная диаграмма для ЭДТА

При рН 3-6 в растворе доминирует анион H₂Y^2-, при рН 6-10 – HY^3- а при рН > 10,5 – Y^4-. В общем случае значение a(Y^4-) можно рассчитать:

По мере увеличения рН формула для расчёта a(Y^4-) будет упрощаться. Например, при рН > 8 можно принять, что

или

ЭДТА образует комплексы с катионами большинства металлов

Mⁿ⁺ + H_mY^(m-4)- › [MY]^(n-4)+ + mH⁺

При рН 9 это уравнение будет выглядеть как

Mⁿ⁺ + HY^3- › [MY]^(n-4)+ + H⁺

Рис. 15.2.Структура комплекса металла с ЭДТА

ЭДТА является гексадентатным лигандом и в подавляющем большинстве случаев взаимодействует с катионами металлов в молярном соотношении 1:1. В структуре образующегося внутрикомплексного соединения имеется 5 пятичленных циклов (рис. 15.2.), что делает его очень устойчивым. Устойчивость комплексов металлов с ЭДТА, как правило, повышается с увеличением заряда иона металла. Так ионы Cr³⁺, Al³⁺, Bi³⁺ или Fe³⁺ образуют комплексы, величины констант образования которых превышают 10²⁰.

На устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА влияют вещества, взаимодействующие с катионами металла либо с анионом Y^4-.

Практически устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА удобно описывать с помощью условных констант образования, которые могут быть использованы лишь при тех условиях (рН, концентрация постороннего лиганда), для которых они рассчитаны.