ЗАНЯТИЯ 33-34

1. Знать:

общую характеристику и классификацию электрохимических методов анализа;

основные закономерности, лежащие в основе кондуктометрического, потенциометрического, кулонометрического и вольтамперометрического методов анализа, принципы измерения аналитического сигнала и расчёта концентрации определяемого вещества, а также области практического применения данных методов анализа;

принципы обнаружения конечной точки титрования с помощью электрохимических методов, виды кривых титрования, графические способы обнаружения конечной точки титрования.

2. Уметь:

проводить потенциометрическое определение рН раствора с использованием стеклянного электрода.

выполнять потенциометрическое титрование смеси фосфата и гидрофосфата натрия, обнаруживать конечную точку титрования с помощью интегральной и дифференциальных кривых титрования.

1. Общая характеристика и классификация электрохимических методов анализа. Принцип работы электрохимической ячейки.

2. Кондуктометрический метод анализа. Теоретические основы и классификация. Измерение аналитического сигнала. Практическое применение прямой кондуктометрии.

3. Кондуктометрическое титрование. Принцип метода. Практическое применение. Понятие о высокочастотной кондуктометрии.

4. Потенциометрический метод анализа. Теоретические основы и классификация. Условия измерения аналитического сигнала. Общая характеристика используемых электродов.

5. Принцип работы, классификация и основные характеристики ионоселективных электродов. Способы определения концентрации вещества в прямой потенциометрии.

6. Потенциометрическое титрование. Принцип метода. Обнаружение конечной точки титрования с использованием кривой титрования, её производных и методом Грана. Практическое применение.

7. Кулонометрический метод анализа. Общая характеристика и классификация. Прямая кулонометрия. Измерение аналитического сигнала. Практическое применение.

8. Кулонометрическое титрование. Принцип метода. Измерение аналитического сигнала. Практическое применение.

9. Вольтамперометрический метод анализа. Общая характеристика и классификация: полярография и собственно вольтамперометрия. Измерение аналитического сигнала. Условия, необходимые для вольтамперометрических измерений.

10. Полярографическая кривая. Полярографическая волна. Потенциал полуволны. Диффузионный ток. Уравнение Ильковича.

11. Практическое применение вольтамперометрии. Современные разновидности вольтамперометрии.

12. Амперометрическое титрование. Принцип метода. Условия проведения титрования. Практическое применение. Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами.

1. Что такое эквивалентная (молярная) электропроводность? Какой смысл вкладывается в данном случае в понятие «эквивалент»? Как зависит эквивалентная электропроводность от концентрации электролита (сильного, слабого) в растворе? Что такое l_¥? У какого катиона и аниона она самая большая и почему?

2. Какие причины вызывают концентрационную и кинетическую поляризацию? Объясните, почему, например, в кондуктометрии или потенциометрии, при проведении измерений исследуемый раствор постоянно перемешивают, в то время как в вольтамперометрии перемешивание недопустимо? Почему в кулонометрии в качестве катода предпочтительнее использовать ртутный электрод, а в качестве анода – платиновый.

3. Каким образом можно измерить ЭДС гальванического элемента? Почему для этой цели нельзя использовать обычный вольтметр?

4. Какую операцию необходимо провести со стеклянным электродом, который хранился в сухом виде? Почему данный электрод перед работой необходимо калибровать по стандартным буферным растворам?

5. Чем обусловлена погрешность измерения рН с помощью стеклянного электрода в сильнокислых (рН < 0) и щелочных (рН > 10-11) растворах.

6. Как называется электрохимический метод анализа, в котором электрохимическая ячейка работает в режиме электролитической ячейки, сила тока постоянна, а аналитическим сигналом является время, необходимое для получения путём электролиза реагента в количестве эквивалентном количеству определяемого вещества? Приведите примеры практического применения данного метода анализа.

7. Что такое кулонометр? Каким образом, последовательно или параллельно, подключаются кулонометр и кулонометрическая ячейка? Объясните принцип работы водородно-кислородного газового кулонометра. При нормальных условиях 1 Кл прошедшего электричества вызывает образование в таком кулонометре 0,1793 см³ смеси водорода и кислорода. Подтвердите это расчётами.

8. Что такое вольтамперометрический метод анализа и какая его разновидность называется классической полярографией?

9. Что такое инверсионная вольтамперометрия? Из каких стадий состоит процесс определения веществ данным методом? Какие электроды используются в качестве индикаторных? Назовите основное преимущество инверсионной вольтамперометрии по сравнению с обычной.

10. Конечную точку при определении воды методом Карла Фишера можно обнаруживать не только визуально, но и с помощью инструментальных методов. Так, по Международной фармакопее III для обнаружения конечной точки такого титрования используют электрическую цепь, состоящую из микроамперметра, двух платиновых электродов и батареи напряжением 1,5-2В, соединённых через переменное сопротивление ~2000 Ом, которое устанавливают так, чтобы начальный ток проходил последовательно через платиновые электроды и микроамперметр. После каждого прибавления реактива Карла Фишера к титруемому раствору стрелка микроамперметра вначале отклоняется, но затем быстро возвращается в исходное состояние. В конечной точке титрования стрелка остаётся в отклонённом состоянии 10-15 секунд. Как называется такой метод анализа? Объясните его принцип и характер изменения аналитического сигнала при определении воды методом Карла Фишера.

1. Какие из перечисленных электродов используются в качестве электродов сравнения в электрохимических методах анализа?

1) хингидронный; 2) хлоридсеребряный; 3) ртутный капающий;

4) стеклянный; 5) каломельный.

2. Какой из электрохимических методов анализа не связан с протеканием электродных реакций?

1) инверсионная вольтамперометрия;

2) кулонометрическое титрование;

3) электрогравиметрия;

4) потенциометрия;

5) высокочастотное титрование.

3. Какие из перечисленных методов анализа относятся к безэталонным?

1) электрогравиметрия;

2) кондуктометрическое титрование;

3) кулонометрическое титрование;

4) инверсионная вольтамперометрия;

5) ионометрия.

5. Согласно IUPAC «ионоселективные электроды – это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых ...»

1) обратно пропорционально зависят от активности определяемого иона в растворе;

2) линейно зависят от активности определяемого иона в растворе;

3) не зависят от активности определяемого иона в растворе;

4) линейно зависят от lg активности определяемого иона в растворе;

5) обратно пропорционально зависят от lg активности определяемого иона в растворе.

5. Какой из приведенных ниже графиков соответствует кривой кондуктометрического титрования слабой кислоты сильным основанием?

6. Конечной точке потенциометрического титрования 0,1 М CH₃COOH 0,1 М раствором NaOH соответствует:

1) точка максимального наклона интегральной кривой титрования;

2) точка интегральной кривой титрования, после которой величина аналитического сигнала остаётся постоянной;

3) точка минимума первой производной кривой титрования;

4) точка максимума первой производной кривой титрования;

5) точка, в которой величина DV/DpH максимальна

7. При прохождении какого количества электричества (Кл) через медный кулонометр масса катода в последнем увеличится на 0,0635 г (M_Cu » 63,5 г/моль)?

1) 965; 2) 193; 3) 96,5; 4) 63,5; 5) 48,3.

8. Количество электричества в потенциостатической кулонометрии можно найти как площадь следующей фигуры:

9. Какие из утверждений, касающихся графической зависимости, приведенной ниже, истинные?

1) данная зависимость представляет собой кривую амперометрического титрования;

2) данная зависимость называется полярограммой;

3) для получения приведенной зависимости был использован стеклянный электрод;

4) величина E_1/2 является качественной характеристикой вещества, а I_д – количественной;

5) величина E_1/2 является количественной характеристикой вещества, а I_д – качественной.

10. Полярографические определения проводят:

1) в отсутствие электрического тока в цепи;

2) при постоянном перемешивании раствора;

3) с помощью поляризованных электродов;

4) при большой плотности тока на индикаторном электроде;

5) при обязательном присутствии кислорода, растворённого в анализируемом растворе.

Определение фенола в пробе сточной воды проводили методом кулонометрического титрования по реакции образования трибромфенола с бромом, генерированным из KBr. Рассчитайте массу фенола (мг), содержавшегося в анализируемой пробе, если электролиз проводили током силой 50,0 мА в течение 4 минут 20 секунд.

Описанное в условии задачи кулонометрическое определение фенола основано на следующих реакциях

Количество вещества 1/2 Br₂ (ммоль), образовавшегося при электролизе, согласно закону Фарадея равно

,

где I – сила тока, мА; Dt - время электролиза (сек), F – постоянная Фарадея (F = 9,65×10⁴ Кл×моль^-1).

Поскольку во второй реакции n(1/2Br₂) = n(1/6C₆H₅OH), то массу фенола (мг) в анализируемой пробе можно рассчитать по следующей формуле

= 2,11 мг

1. При добавлении к 50,0 мл раствора с неизвестной концентрацией хлорид-ионов 1,00 мл 5,00×10^-2 М NaCl величина ЭДС цепи, состоящей из хлорид-селективного электрода, погружённого в анализируемый раствор, и электрода сравнения, уменьшилась на 0,015 В. Рассчитайте концентрацию Cl^- в анализируемом растворе. Ответ: 1,2×10^-3 моль/л.

2. При потенциометрическом титровании 20,0 мл раствора слабой одноосновной кислоты 0,2000 М NaOH были получены следующие результаты:

Постройте кривую титрования данной кислоты и её первую производную. Определите конечную точку титрования из данных кривых, а также методом Грана. Рассчитайте концентрацию кислоты в анализируемом растворе и оцените её константу кислотности. Ответ: 0,0200 моль/л, pK_a ~ 5,0.

3. Определение аскорбиновой кислоты проводили кулонометрически путём окисления её до дегидроаскорбиновой кислоты. Рассчитайте массу аскорбиновой кислоты (М = 176,13 г/моль) в растворе, если за время, необходимое для её окисления, в газовом кулонометре образовалось 15,10 мл смеси водорода и кислорода. Ответ: 7,67×10^-2 г.

4. Для получения иода, необходимого для взаимодействия с тиосульфатом натрия, содержащимся в 20,0 мл исследуемого раствора, потребовалось 2,10×10² Кл электричества. Рассчитайте титр данного раствора Na₂S₂O₃. Ответ: 1,72×10^-2 г/мл.

5. Навеску массой 1,0254 г порошка растёртых таблеток фолиевой кислоты растворили в 0,05 М Na₂CO₃ и довели объём раствора до 50,0 мл 0,1 М NH₄Cl в 30%-ном этаноле. Полученный раствор профильтровали, фильтрат поместили в полярографическую ячейку и, создав необходимые условия, провели полярографическое определение фолиевой кислоты. Рассчитайте массу данного вещества (мг) в расчёте на среднюю массу одной таблетки, если высота полярографической волны для фильтрата оказалась равной 40 мм, а для раствора фолиевой кислоты с концентрацией 200 мкг/мл – 38 мм. Масса 20 анализируемых таблеток равна 2,004 г. Ответ: 1,0 мг.

1. При потенциометрическом титровании 25,0 мл раствора фосфата натрия 0,2000 М HCl были получены следующие результаты:

Постройте кривую титрования, её первую и вторую производные. Рассчитайте молярную концентрацию фосфата натрия в анализируемом растворе.

2. Определение ионов цинка в растворе проводили методом кулонометрического титрования с потенциометрическим обнаружением конечной точки титрования. В качестве титранта использовались ионы ЭДТА, генерируемые из комплекса HgNH₃Y^2- (в процессе участвуют два электрона). Вычислите массу (мкг) цинка в растворе, если титрование проводилось при силе тока 4,2 мА в течение 109 секунд.

3. Пробу раствора никотинамида объёмом 2,00 мл поместили в мерную колбу вместимостью 50,0 мл и довели водой до метки. Затем 3,00 мл приготовленного раствора перенесли в мерную колбу вместимостью 25,0 мл, прибавили 12,5 мл 0,2 М KOH и довели объём раствора водой до метки. Полученный раствор поместили в полярографическую ячейку и, создав необходимые условия, провели полярографическое определение никотинамида. Рассчитайте массу данного вещества (г), содержащуюся в 1 мл исходного раствора, если высота полярографической волны для исследуемого раствора оказалась равной 35,0 мм, для раствора с концентрацией никотинамида 40,0 мкг/мл – 25,0 мм, а для раствора с концентрацией 60,0 мкг/мл – 41,5 мм.