Электродом называют электронопроводящую фазу (металл или полупроводник), контактирующую с ионным проводником (электролитом).

Методическое указание

По физической химии

«Обратимые электроды и электролиз»

Астрахань 2007

АВТОРЫ:кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Стороженко Валентина Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Летичевская Наталья Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Шинкарь Елена Владимировна.

Методические указания рассмотрены и одобрены на заседании кафедры органической, биологической и физколлоидной химии 25.06.07г. протокол №7

РЕЦЕНЗЕНТ: кандидат химических наук, доцент кафедры органической, биологической и физколлоидной химии Пащенко Константин Петрович

Теоретическая часть.

Электродом называют электронопроводящую фазу (металл или полупроводник), контактирующую с ионным проводником (электролитом).

Электродные процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах. В ходе этих реакций происходит переход электрических зарядов из одной фазы в другую, в результате чего на поверхности одной фазы сосредоточиваются отрицательные заряды, на поверхности другой — положительные, а в итоге на границе раздела фаз создается двойной элек­трический слой, которому соответствует определенный скачок по­тенциала.

Электронопроводящая фаза (металл, уголь, графит и пр.), вместе с раствором или расплавом электролита образует полуэлемент. Гальванический элемент состоит из двух электродов; каждый из них имеет свой собственный электрический потенциал, называе­мый электродным потенциалом.

а_Меⁿ⁺ — активность ионов данного металла в растворе.

Если принять концентрацию или активность ионов металла в раст­воре равной единице, то Е=Е°.Следовательно, величина Е° представ­ляет собой электродный потенциал данного металла, погруженного в раствор, в котором концентрация ионов металла равна 1 моль/л(или а_Меⁿ⁺= 1). Его называют нормальным электродным потенциа­лом. Величины нормальных потенциалов различны у разных метал­лов, их определяют опытным путем.

Электродвижущая сила электрохимической цепи равна алгеб­раической сумме скачков потенциала, возникающих на границе всех фаз.

Существует две теории электродного потенциала: осмотическая и сольватационная.

Осмотическая теория электродного потенциала была предложена В. Нернстом в 1890 г. Она основана на трех положе­ниях.

1. Электродный потенциал определяется скачком потенциала на границе металл — раствор.

2. Электродный потенциал возникает только в результате обмена ионами между металлом и раствором.

3. Движущими силами обмена ионами являются осмотическое давление πрастворенного вещества и электрохимическая упру­гость растворения металла (Р).

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором. В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая:

1) π > P – происходит переход ионов из раствора в металл ( - положителен);

2) π < P – происходит переход ионов из металла в раствор ( - отрицателен);

3) π = Р – состояние равновесия между раствором и металлом ( =0).

Нернст считал, что к растворам электролитов применимы законы идеальных газов, поэтому осмотическое давление раствора можно выразить через концентрацию соответствующих ионов π = RTС, откуда

Если концентрация С_M^z+=1 моль/л, то

, где

— нормальный потенциал. Поэтому можно написать следую­щее выражение для электродного потенциала:

Это уравнение Нернста не отличается от общего термодинамиче­ского уравнения для электродного потенциала. Если вместо концен­трации подставить активность, то нормальный потенциал Нернста будет тождественным со стандартным потенциалом.

Сольватационная теория электродного потенциала была впервые предложена Л. В. Писаржевским (1912—1914). Со­гласно этой теории, при возникновении электродного потенциала главными процессами являются:

1) ионизация электрода металла с появлением в нем ионов и свободных электронов

2) взаимодействие растворителя с ионами металла М^z+ нахо­дящимися в кристаллической решетке,

Первый процесс не противоречит современным представлениям о природе металлического состояния, согласно которому в узлах кри­сталлической решетки металла располагаются его ионы, находя­щиеся в равновесии с обобществленными валентными электронами. Второй процесс является результатом взаимодействия ионов ме­талла с молекулами растворителя, а не результатом электролити­ческой упругости растворения. Свойства сольватированных ионов зависят от природы растворителя.

В электрохимической цепи различают внешнюю и внутреннюю цепь. Внешняя цепь — это выводы электродов и прибор для изме­рения ЭДС. Внутренняя цепь представляет собой гальванический элемент.