Методика расчета теплового баланса первой тарелки абсорбционной колонны в производстве азотной кислоты.

Ур-е ТБ: Q1+Q2+Q3+Q4+Q5=Q6+Q7+Q8+Q9, где Q1-физ. теп. нитрозного г. на вх. в к-ну (под тар. №1); Q2- т. р-ии гомоген. окисл-я NO до NO2; Q3-т. р-ии образ. НNO3 на тар.; Q4-т. разбавл. образ-ся моногидрата от 100% до 58%масс; Q5-ф. т. р-ра НNO3 поступ. на тар. №1 с тар. №2. Q6-ф. т. нитроз. Г. на вых. из тар. №1. Q7-ф. т. раст-ра НNO3 покид-го тар.№1; Q8-изб. т. передав-е оборот. воде; Q9-потери тепла в окр среду. Цели ТБ: Расчет всех потоков тепла, расчет расх. оборот. воды под-й в змеевики тар. и пов-ти змеевиков. Q1,Q5,Q6,Q7-выч-ся по форм. Q=nct, где n-кол-во в-ва(потока), кмоль; c- сред. мольная теплоем. потока при t, кДж/моль К; t-t потока С. Теплоемк-ь смеси выч-я по з-ну аддитивности, исп-я справ. дан. по сред. мол. «с» в-в вход.в см., либо выч-ть по эмпирич-м зав-ям с=f(t). Q2,Q3,Q4 -теплоты р-ии, разбавл. выч. по форм. Q=nq где n-кол-во прореаг-го в-ва, кмоль; q- мольная тепл-а р-ии либо мольная т-та разбавл., кДж/моль; Q9-потери т. в окр. ср. прин. = в размере 0,4% от прих. Т.; Q8-выч. из = приходной и расходной частей баланса. Расчет расх. оборот. воды проводят из соот-я Q8=Gвсв(tk-tн) где Gв –m воды, св –теплоемк. воды, 4,187кДж/(кг*К), tн,tk –Т соотв. нач. и кон.; Треб. поверх. змеевиков на тар. опр. из ур-я теплопер. Q=KFDt. Необх. сделать 20% запас пов-ти. Коэф. теплопер., где a1-коэф. теплоотд. от к-ты к стенке, Вт/м2К; a2-коэф теплоотд. от стенки к воде, Вт/м2К; d1-толщ. стенки трубки, м; d2-толщ. накипи на стенке трубки, приним. = 0,0005 м; l1- коэф теплопров-ти мат-ла трубок, Вт/мК; l1- коэф теплопровод. накипи, Вт/мК. Коэф. теплоотд. и теплопровод. Рас-ся, или приним. на основе справ. дан..

Селективная каталитическая очистка хвостовых газов от оксида азота. Технологическое оформление процесса в виде технологического узла. Роль камеры сгорания реактора и камерысгорания турбинытурбины.Достоинства селективной очистки по сравнению с неселективной очисткой. Рекуперация энергии очищенных газов.

Содержание NОх в газе на выходе из абсорбционной колонны 0,09-0,11% об. Санитарная норма при выбросе в атмосферу 0,005% об, содержание в хвостовых газах 2,4-3,5% об. Для обезвреживания газа используют методы каталитического восстановления NОх природным газом или аммиаком до N2 и H2O. Процессы восстановления делят на высокотемпературные более 500С и низко менее 500С. При высокотемпературной неселективной каталитической очистке с использованием ПГ идут р-и:

СH4+2O2=CO2+2H2O, ΔН= -802 кДж (1). 4NO+CH4=2N2+CO2+2H2O, ΔН= -1165 кДж (2).

2NO2+CH4=N2+CO2+2H2O, ΔН<0 кДж (3). В начале идет р-я (1), а после полного израсходования кислорода идет (2 и 3). Селективная низкотемпературная каталитическая очистка с помощью NH3 идет при 230-320С: 6NO+4NH3=5N2+6H2O, ΔН= -1810.6 кДж (4). 6NO2+8NH3=7N2+12H2O, ΔН= -2734 кДж (5). Для селективного восстановления в качестве катализатора испытаны различные металлы. Каталитическая активность катализаторов процесса при 230-320С и скорости 10000 ч-1, убывает в последовательности: Pt>MnO2>V2O5>CuO>…>NiO>Ag2O>ZnO. Pt резко снижает свою активность в ходе процеса. Долгой активностью обладают оксиды Мn,V,Cu,Fe.Cr,Co. В нашей стране используется АВК-10М (V-10%). Процессы очистки на нем характеризуют: объемную скорость газа до 15000ч-1; линейную скорость газа до 1 м/с; отношение NH3:NОх = 1,1-1,15:1; степень восстановления NОх – 98-98,5%; время пробега катализатора 2-3года; остаточное содержание NОх в газе 0,002-0,004%об; NH3-не более 0,01% об. Достоинства селективной каталитической очистки: меньший расход аммиак по сравнению с ПГ, т к ПГ тратится по р-и (1); меньше температура процесса 250-300С против 690-730С (неселективной каталитической очистки). Недостатки селективной очистки с помощью аммиака: трудно точно дозировать небольшие объемы аммиака в хвостовых газах; сложно равномерно распределять аммиак в газовом потоке; возможно образование взрывоопасных нитрит-нитратов аммония в тр-дах; повышенная нагрузка на камеру сгорания турбины, т к газ смесь на входе в турбину должна иметь 670-700С. для предотвращения отложения солей температуру газа, выбрасываемых в атмосферу после турбины поддерживают выше 180С.

1 – камера сгорания реактора (КСР); 2 – жаровая часть КСР; 3 – реактор каталитической очистки (РКО); 4 – катализатор АВК – 10М; 5 – камера сгорания турбины (КСТ); 6 – турбина; 7 – компрессор воздуха.

КСР служит для того, чтобы нагреть ХГ до температуры зажигания кататилатора, равной 250 0С. Для этого топочные газы, образуются в огневой части КСР добавляются к ХГ, имеющие температуру примерно 1300С. Аммиак, используемый в качестве восстановителя имеет температуру пример 1000С. На алюмо-ванадиевом катализаторе в РКО протекает следующие реакции: 6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O, ΔH = - 1811; 6NO2 + 8NH3 = 7N2 + 12H2O, ΔH = - 2734. В результате такого адиабатного режима температура ОХГ на выходе равна 2600С, объемная доля NОх в ОХГ 0,003%об. Однако температура газа на входе в турбину 6 должна составлять 7000С, поэтому к ОХГ добавляются горячие топочные газы из КСТ 5. Объем топочных газов значителен, это служит причиной того, что в КСТ при температурах горения выше 13000С генерируются так называемые ''термические'' NОх из N2 и О2 воздуха: N2 + О2 ↔ 2 NO, Н>0. Термический NОх добавляется к оксидам азота, присутствующем в ОХГ, в результате концентрация NОх в газе на входе в турбину повышается до 0,007%об и с такой концентрацией выбрасывается в атмосферу.

33. Сырье и требования к качеству продукционного карбамида. Физико-химические свойства карбамида. Синтез карбамида: реакции и равновесие процесса.

Сырье:аммиак жидкий и диоксид углерода. Кооперирование пр-ва карбамида с пр-вом аммиака имеет экономическое и природоохранное значение, при получении аммиака из ПГ образ-ся в качестве отхода значительный объем СО₂. С целью утилизации СО₂ и ↓ затрат на сырье, пр-во карбамида размещают на той же строительной площадке, что и пр-во аммиака.

Требования к качеству погост 2081-2010:Изготавливают 2 марок: А- для промышленности, Б- для с/х. Может использоваться для животноводства в качестве кормовой добавки.

Карбамид CO(NH₂)₂- содержит 46,67 % азота. Применяется и в промышленности: карбамидные смолы для пластмасс, аминопластов, синтетических клеев. Применяется для фармацевтической пром-ти, исп-ся для очистки нефтепродуктов.

Физико-хим-е св-ва: Внешний вид: белые гранулы. Мr, г/моль: 60,056. Температура кристаллизации при 0,1 МПа,⁰С: 132,7. Плотность при 25⁰С, кг/м³: 1330

Карбамид не взрывоопасен, медленно вымывается из почвы, менее гигроскопичен и не сильно слеживается. Карбамид хорошо растворяется в воде. С ↑ t eго растворимость ↑.

Гигроскопической точкой вещества называется такая относительная влажность в-ва, при кот-й в-во находится в равновесии с воздухом, т.е. не увлажняется и не подсыхает. Гигроскопическая точка карбамида с ↑ t снижается.

Современное промышленное произв-во карбамида основано на р-ции Базарова(открыта в 1868г): 2NH3_г + CO2_г↔ CO(NH2)2_ж + H2O_ж; ΔН = - 110,1 кДж (1)

Синтез карбамида протекает в жидкой фазе в две стадии. Сначала обр-ся карбамат аммония по р-ции: 2NH₃ (г) + CO₂(г) ↔ NH₂СООNH₄(ж); ΔН = –125,6кДж (2)

Затем происходит дегидратация карбамата:

NH₂СООNH₄(ж) ↔ CO(NH₂)₂(ж) + H₂O (ж); ΔН = 15,5кДж (3)

Сум-я р-ция – (1). Св-ва промежуточного соединения влияют на режим синтеза карбамида. При обычной t карбамат аммония – белое кристаллич. в-во с t пл-я 152⁰С. Карбамат аммония не стоек, при 57⁰С давление паров NН₃ и СО₂ над ним равно атм-му, а при 152 ⁰С давление достигает 83,5 ат. (ветвь 1 на диаграмме состояния) → повышение t смещает равновесие р-ции (2) влево, что нежелательно. Реакция (2) при невысокой t и атм-м давлении протекает медленно. С ↑ t и давления, скорость р-ции (2) ↑. Скорость примерно пропорциональна квадрату давления → при 152⁰С и давлению 100 ат, реакция (2) протекает практически мгновенно. Повышение давления смещает равновесие этой реакции в сторону образования карбамата. Вторая стадия процесса – разложение карбамата аммония, протекает с поглощением тепла, поэтому ↑ t смещает равновесие (3) в право, повышая степень конверсии карбамата в карбамид. Дополнительным фактором, позволяющим смещать равновесие (3) вправо, является участие в процессе аммиака. Аммиак берется в избытке по отношению к стехиометрии р-ции (1), с тем, чтобы связывать воду, образующуюся по (3) в гидроксид аммония. Влияние t и избытка аммиака на равновесную степень конверсии карбамата аммония в карбамид показана на рисунке 1 (4 – избыток аммиака сверх стехиометрич. 50% ; 3 – 100%; 2 - 200%; 1 - 300%).

Рис. 1 Рис. 2

Дегидратация карбамата аммония протекает с низкой скоростью, ↑ t позволяет ↑ скорость этой р-ции, влияние продолжит-ти нагревания и t на степень конверсии карбамата аммония (рис. 2): 1 – при 145⁰ С; 2 –155⁰ С; 3 –165⁰ С; 4 – 175⁰ С; 5 – 190⁰ С.

Увеличение давления приводит к ↑ степени конверсии карбамата аммония по (3) т.к. повышенное давление препятствует диссоциации карбамата аммония по р-ции (2).

34. Синтез карбамида: кинетика и параметры процесса. Диаграмма состояния системы.

Диаграмма состояния трех фазовой системы NH₂CO₂NH_4(т) - CO(NH₂)₂ ─ (NH₃ + CO₂)_{( г)}

На диаграмме показана область t и P. При которой CO(NH₂)₂ нах-ся в жидкой фазе, в этой области может протекать р-я образования карбамида. 1,2,3 – граничные кривые.

Область ограниченна кривыми 2 и3, минимальные условия р-ии соответствуют t пл-я карбомата аммония 152⁰ С и давлению 83,5 ат. С повышением давления расширяется область тем-р при которой существует жидкая фаза. Учитывая данные по равновесию и кинетике технико-экономические предпосылки и разнообразие промышленных вариантов схем синтез карбомида ведут при: t, ⁰ С: 150 – 200; Р, МПа: 14 – 20; NH₃ : CO₂: (2,8 – 4,8) : 1; время пребывания смеси в колонне, мин: 45 – 60.

В этих условиях достигаемая величина выхода карбамида равна 50 – 68.

Полный процесс произв-ва карбамида вкл. в себя стадии: 1) синтез карбамида в жидкой фазе. 2) дистилляция продуктов синтеза, т.е. отдувка из р-ра непрореагировавших NH₃ и CO₂ их возврат в цикл. 3) переработка р-ра карбамида в сухую соль.

Высокие темпер-е стадии синтеза дистилляции и упаривания р-ра, а т.ж. постепенное ↓концентрации аммиака в системе вызывают нежелательное превращение карбамида в биурет

2 ( H₂N–CO–NH₂ ) = H₂N–CO–NH–CO–NH₂+NH₃

Биурет - белое криста-е в-во с t пл = 193⁰ С, биурет угнетающе действует на растение поэтому его примесь в продукционном карбамиде строго ограничив-ся. Нагревание р-ра карбамида при более высокой t в замкнутом сосуде под Р приводит к образованию меламина С₃N₆H₆ . При длительном нагревании водных р-ров карбамида протекают р-и изомеризации и гидролиза.