Николай Манаев

Твердение воздушной извести: карбонатное, гидратное, гидросиликатное.

В зависимости от вида извести и условий, в которых происходит её твердение, различают три типа твердения: карбонатное, гидратное и гидросиликатное.

Карбонатное твердение.

Твердение растворов на гашёной извести называется карбонатным твердением. Это твердение обусловлено протеканием двух процессов: кристаллизации Са(ОН)2 при высыхании растворов и карбонизации гидроксида кальция по реакции:

Са(ОН)2 + СО2 + nН2О = СаСО3 + (n + 1) Н2О.

Этот процесс протекает в первую очередь в поверхностных слоях. Карбонизация глубинных слоёв длительна, поскольку, во-первых, количество СО2 в атмосфере составляет лишь 0,04%, а, во-вторых, образующаяся плёнка СаСО3 обладает низкой проницаемостью. Поэтому в центральной части хорошо уплотнённых растворов долгое время сохраняется значительное количество Са(ОН)2. Испарение воды из раствора также способствует увеличению прочности. Образование СаСО3 обуславливает повышение прочности и водостойкости изделий. Реакция между кварцевым заполнителем и Са(ОН)2 при нормальных температурных условиях практически не протекает. Однако, если вместо песка в качестве заполнителя использовать активные добавки, наряду с образованием карбонатов возможно появление и гидросиликатов кальция, повышающих прочность растворов. Образованием значительного количества гидросиликатов, улучшающих сцепление вяжущего с заполнителем, и объясняется высокая прочность известково-цемяночных растворов. Заметное взаимодействие извести с кварцевым песком возможно также и при введении песка в тонкомолотом состоянии.

Искусственная карбонизация для повышения прочности известковых растворов использовалась на некоторых предприятиях в послевоенные годы. Карбонизация наиболее интенсивно протекает при влажности изделий 5-8%. При полном высыхании изделий, как и при черезмерном их увлажнении, процесс прекращается. На практике для карбонизации бетонных известково-песчаных блоков в специальные камеры подают газ из известково-обжиговых печей с концентрацией СО2 около 30%.

Гидратное твердение.

Постепенное превращение в твёрдое тело растворов на негашёной извести в результате взаимодействия СаО с водой, возникновения и кристаллизации гидратных образований называется гидратным твердением. Процесс гидратного твердения отличается от карбонатного тем, что на его первом этапе гидратируется безводный оксид кальция. Этот процесс может проходить как топохимически, так и через раствор. Но независимо от механизма процесса Гидроксид кальция выделяется в коллоидном состоянии. Коллоидные частички агрегируются, создавая коагуляционную структуру, которая постепенно переходит в кристаллизационную. Вначале возникает немного кристаллических зародышей, затем их количество увеличивается, начинается процесс роста отдельных кристаллов и на определённом этапе наблюдается взаимное сцепление и срастание некоторых из них. В основе твердения вяжущих материалов лежат два противоположных процесса – создание кристаллического сростка устойчивого гидратного образования и возникновение и частичная релаксация внутренних напряжений, появляющихся в результате дальнейшего роста более крупных кристаллов и растворения термодинамически неустойчивых более мелких кристаллов. Первый процесс ведёт к созданию определённой структуры твердения, благодаря чему возрастает прочность твердеющего конгломерата. Второй процесс может привести к разрушению уже возникшей структуры и снижению прочности. Особую опасность при этом представляют места, где кристаллическая решётка искажена и поэтому термодинамически неустойчива. Такие участки имеют более высокую растворимость по сравнению с хорошо выкристаллизовавшимися крупными кристаллами Са(ОН)2. Поэтому уже сформировавшийся камень перекристаллизовывается, в результате чего растут правильные и растворяются мельчайшие кристаллы Са(ОН)2 в местах контактов. Это приводит к возникновению внутренних напряжений и необратимому снижению прочности.

Величина спада прочности зависит от водотвёрдого отношения (В/Т) в твердеющей пасте. Чем больше это отношение, тем значительнее снижается прочность уже сформировавшегося твердеющего известкового вяжущего.

Если раствор хранят в сухих условиях, прочность не уменьшается, так как вода в порах испаряется и Са(ОН)2 переходит в устойчивый карбонат.

Гидросиликатное твердение.

Известково-песчаные изделия в условиях автоклавной обработки твердеют благодаря образованию гидросиликатов кальция. Такое твердение называется гидросиликатным. Тепловлажностная обработка проходит обычно в автоклавах при давлении 0,9-1,6 МПа, что соответствует температуре 174,4-200оС. Известно, что растворимость Са(ОН)2 уменьшается с повышением температуры. В то же время растворимость SiO2 резко возрастает, начиная со 150оС. Так при 25оС растворимость SiO2 составляет 0,006, а при 175оС – 0,18 г/л, т. е. превышает растворимость Са(ОН)2. Следовательно, до температуры 100-130оС жидкая фаза известково-кремнеземистых изделий будет насыщена в основном гидроксидом кальция, а при дальнейшем повышении температуры произойдёт её насыщение и SiO2. При взаимодействии кварца с известью разрываются связи Si – O – Si и под действием гидроксила образуются группы ≡ SiOH, которые в последующем образуют с ионами кальция гидросиликаты кальция. Сначала возникают высокоосновные гидросиликаты кальция (1,8-1,5) СаО *SiO2 * (1-1,25) Н2О. Этот гидросиликат представляет С2SН (А). Кристаллизуется он в форме призматических пластинок размером до 10-20 мкм. На этом же этапе появляется и гидросиликат (1,5-2)СаО *SiO2 * nН2О, обозначаемый С2SН2. В дальнейшем при понижении концентрации Са(ОН)2 в растворе и увеличении концентрации SiO2, создаются условия для образования менее основных гидросиликатов кальция. Возникают гидросиликаты (0,8-1,5)СаО * SiO2 * (0.5-2) H2O или CSH (B). Низкоосновные гидросиликаты кристаллизуются в виде тончайших пластинок, которые свёртываются в трубки, имеющие вид волокон. При длительной автоклавной обработке образуется тоберморит 5СаО * 6SiO * 5H2O (C5S6H5).

Гидросиликатное твердение используется для получения силикатного кирпича и силикатных бетонов.

№ 20 (Терентьева Анастасия)

Способы получения гипсового вяжущего α - модификации. Применяемое для этого оборудование. Свойства и область применения.

• Гипсовое вяжущее α-модификации можно получать различными способами.Их сущность состоит в том, что сырье (в виде мелкой щебёнки или порошка) первоначально подвергают тепловой обработке (107-125°С и выше),при которой из двуводного гипса выделяется кристаллизованная вода в капельно-жидком состоянии и он переходит в α-полугидрат,имеющих вид крупных плотных кристаллов. Затем полученный материал сушат в условиях,исключающих возможность гидратации полугидрата,после чего его измельчают.

Тепловая обработка двуводного гипса с получением α-полугидрата может осуществляться в автоклавах в среде насыщенного пара при давлении 0,15-0,3МПа и в водных растворах некоторых солей пр атмосферном давлении 105-110°С.

Способ получения Ф.Т.Садовского и А.С.Шкляра: гипсовый камень в виде щебня с размером кусков 10-40 мм пропаривают и сушат в автоклаве-запарнике(пар образуется в аппарате испарением воды из гипса во время его нагревания).Он представляет собой вертикально установленный стальной резервуар высотой около 4м и диаметром 2,2 м с геометрически закрывающимся люками для загрузки и разгрузки щебенки.

В загруженный запарник первоначально подают насыщенный пар для тепловой обработки сырья под давлением 0,13МПа при 124°С в течение 5ч.В это время из двуводного гипса выделяется вода в жидком состоянии, причем образуется полугидрат в виде кристаллов.Вода, получающаяся из двуводного гипса во время тепловой обработки отводится через спец.устройство. По окончанию прогрева гипса давление пара снижается до атмосферного. Далее в запарник подаются горячие топорные газы для сушки полученного полугидрата при 120-140°С в течение 3-5ч. Весь цикл обработки 10-12ч.высушенный материал размалывают в шаровых мельницах. Недостаток способа- значит-ая продолжительность тепловой обработки и повышенных расход топлива.

Способ самозапаривания Б.Г.Скрамтаева и Г.Г.Булычева отличается от предыдущих тем,что предусматривает создание избыточного давления в запарника в результате испарения из гипсового камня гигроскопической и части гидратной воды. Для этой цели были разработаны два типа самозапарников (вертикальный и вращающийся горизонтальный).

Способ получения А.С.Разоренов и М.Т.Власова : получение гипсовых изделий тепловой обработкой двуводного гипса в автоклавах. Двугидрат измельчают в порошок, смешивают с заполнителями и водой, из получаемой смеси формуют изделия,

запариваемые в формах.При этом двугидрат переходит в полугидрат.После термообработки изделия извлекают из автоклава и они остываю в формах.

В это время полугидрат связывается с водой, образуется двуводный гипс, что сопровождается твердением изделий.

Способ Г.Н.Богданович: α-полугидрат получается варкой с перемешиванием водной суспензии порошка двуводного гипса в автоклаве под давлением 0,15-0,3МПа (отн.) в теч.1,5-2ч. При этом в суспензию вводят ПАВ-ССБ(3% по массе двугидрата) или мылонафт для модификации кристаллов полугидрата. Полученная водная суспензия полугидрата с В/Г= 0,4…0,6 после охлаждения до 100°С из автоклава направляется на изготовление изделий. Этот способ отличается кратковременным циклом ,исключения потерь сырья в виде отходов мелочи, а так же сушки продукта,а часто и изделий.

• Свойства.

α –и β модификации полуводного гипса по своим основным свойствам во многом одинаковы. Главное различие состоит преимущественно в показателях прочности. Все определения свойств гипсовых вяжущих производятся по ГОСТ 23789—79.

Истинная плотность этих разновидностей колеблется в пределах 2,6—2,75 г/см3. Насыпная плотность в рыхлом состоянии обычно составляет 800—1100, в уплотненном—1250—1450 кг/м3.

По ГОСТ 125—79 дисперсность гипсовых вяжущих оценивается по остатку на сите с размерами ячеек, в свету 0,2 мм (в % по массе от просеиваемой пробы). При этом различают следующие виды дисперсности: грубый помол (индекс I), остаток на сите не более 23%; средний помол (индекс II) — 14%; тонкий помол (индекс III) — 2 %.

Водопотребность. Теоретически для гидратации полуводного гипса с образованием двуводного необходимо 18,6 % воды по массе вяжущего вещества. Практически же для получения теста стандартной консистенции по ГОСТ 23789—79 (нормальная густота) для а-полугидрата требуется 35-45% воды.Стандартной консистенции соответствует расплыв массы до диаметра 180±5 мм.

Затвердевший гипс представляет собой твердое тело с высокой пористостью, достигающей 40—60 % и более. Естественно, что с увеличением количества воды затворения пористость гипсового изделия возрастает, а прочность уменьшается.

Водопотребность гипса увеличивается с повышением степени его измельчения. Вместе с тем измельчение его до удельной поверхности примерно 2500—3000 смг даже при некотором увеличении водопотребности смеси приводит к повышению прочности гипсовых отливок, поэтому целесообразно измельчать гипс тоньше, чем это предусмотрено стандартом.

Водопотребность гипса значительно снижается при введении с водой затворения замедлителей схватывания в количестве до 0,1—0,3% массы вяжущего. С помощью этих веществ удается снизить нормальную густоту строительного гипса на 10—15%, что способствует увеличению прочности гипсовых изделий.

Сроки схватывания гипса зависят от свойств сырья, технологии изготовления, длительности хранения, количества вводимой воды, температуры вяжущего вещества и воды, условий перемешивания, наличия добавок и др. Быстрее всех схватывается полуводный гипс, содержащий некоторое количество частичек неразложившегося двугидрата, являющихся центрами кристаллизации и вызывающих ускоренную гидратацию полуводного гипса. Схватывание гипса значительно ускоряется при за-творении его пониженным количеством воды по сравнению с тем, какое требуется для теста нормальной густоты, и наоборот.

Повышение температуры гипсового теста до 40—, 46 °С способствует ускорению его схватывания, а выше этого предела, наоборот, — замедлению. При температуре гипсовой массы 90—100°С схватывание и твердение прекращаются. Это объясняется тем, что при указанных и более высоких температурах растворимость полуводного гипса в воде становится меньше растворимости двугидрата. В результате прекращается переход полугидрата в двугидрат, а следовательно, и связанное с ним твердение. Схватывание замедляется, если гипс применяют в смеси с заполнителями — песком, шлаком, опилками и т. д.

Быстрое схватывание полуводного гипса является в большинстве случаев положительным его свойством, позволяющим быстро извлекать изделия из форм. Однако в ряде случаев быстрое схватывание нежелательно. Для регулирования сроков схватывания (ускорения и замедления) в гипс при затворении вводят различные добавки.

Прочность. По ГОСТ 125—79 прочность (3- и а-полу-водного гипса определяют испытанием образцов-балочек размером 4X4X16 см из гипсового теста стандартной консистенции (нормальной густоты). Балочки испытывают через 2 ч после изготовления на изгиб, а их половинки — на сжатие,

Прочность гипсовых вяжущих определяют в соответствии с требованиями ГОСТ 23789—79. Для этих вяжущих применяется условное обозначение с учетом их марки по прочности, сроков схватывания и дисперсности, например Г-5АП -— гипс прочностью 5 МПа, быстротвердеющий (А), среднего помола (индекс II).

Вяжущие высшей категории качества должны характеризоваться маркой не ниже Г-5 и максимальным остатком на сите № 02 не более 12 % по массе просеиваемой пробы. Они отмечаются в документах Знаком качества.

Для изготовления форм и моделей фарфорово-фаяи-совой, керамической и других отраслей промышленности гипсовые вяжущие выпускаются со сроками схватывания: начало схватывания не ранее 6 мин, конец — не позднее 30 мин (по ГОСТ 23789—79 — индекс Б — нор-мальнотвердеющий). Тонкость помола должна характеризоваться остатком на сите с ячейками размером в свету 0,2 мм не более 1 %. Кроме того, объемное расширение при твердении гипса должно быть не более 0,15 % и водопоглощение не менее 30 %. Вяжущие высшей категории качества для фарфорово-фаянсовой промышленности должны иметь марку не ниже Г-10. Эти вяжущие отпускаются только в мешках.

Свойства изготовленного полуводного гипса при хранении на складах изменяются. В частности, в течение первых двух—четырех недель наблюдаются уменьшение его водопотребиости и повышение прочностных показателей. Это объясняется образованием на поверхности частичек полуводного гипса под действием влаги воздуха пленок двугидрата. Пленки, защищая полугидрат от быстрого взаимодействия с водой, способствуют уменьшению водопотребиости материала и замедлению сроков схватывания. Однако длительное выдерживание гипса на складах приводит к значительной гидратации полугидрата, что вызывает увеличение водопотребиости, сокращение сроков схватывания и резкое падение прочности.

Прочность затвердевшего гипса в большой мере зависит от того количества воды, которое было взято при его затворении (водогипсовое отношение). По данным А. Г. Панютина, уменьшение водогипсового отношения с 0,7 до 0,4 позволяет увеличить прочность изделий из строительного гипса в 2,5—3 раза.

Прочность полуводного гипса при осевом растяжении в 6—9 раз меньше прочности при сжатии. Изделия из а- и р-полугидрата, изготовленные при одинаковом водогипсовом отношении, имеют близкие значения прочности.

Прочность на сжатие затвердевшего гипсового вяжущего и изделий из него в большой степени зависит от их влажности. В частности, даже сорбционное увлажнение до 0,5—1 % сухого гипсового образца, находящегося в воздухе с относительным содержанием паров воды 80— 100 %, снижает его прочность до 60—70 % прочности в высушенном состоянии. Дальнейшее влагонасыщение образна до 10—15 % уменьшает прочность примерно до 50 %, а полное водонасыщение — до 35—40 % прочности в высушенном состоянии. Это относится к образцам, изготовленным с водогипсовым отношением 0,5—0,7. Прочность образцов, более плотных, полученных при пониженных водогипсовых отношениях, при увлажнении снижается несколько меньше. Высушивание гипсовых изделий приводит обычно почти к полному восстановлению первоначальной прочности.

Такое влияние воды на прочность затвердевшего гипса можно объяснить растворением двуводного гипса в местах контакта кристаллических сростков в его структуре, вызывающим уменьшение его прочности.

Зависимость прочности гипса и гипсовых изделий от влагосодержания является их существенным недостатком. Эта зависимость определяется так называемым коэффициентом размягчения.

Прочность изделий из полуводного гипса снижается в той или иной мере при введении в них заполнителей. При этом органические заполнители (опилки, костра, торф) вызывают более значительное снижение прочности, чем минеральные.

Деформативность. Полуводный гипс при схватывании и твердении в первоначальный период обладает способностью увеличиваться в объеме приблизительно на 0,5— 1 %• Такое увеличение объема еще не окончательно схватившейся гипсовой массы не имеет вредных последствий..

Способность строительного гипса расширяться зависит от содержания в нем растворимого ангидрита. Установлено, что полугидрат расширяется при твердении на 0,5—0,15%, а растворимый ангидрит — на 0,7—0,8%. Поэтому гипс, обожженный при повышенных температурах и содержащий повышенное количество растворимого ангидрита, характеризуется большим расширением при твердении. Для уменьшения расширения в гипс при помоле вводят до 1 % негашеной извести, что снижает коэффициент расширения при твердении с 0,3 до 0,08— 0,1 %. Расширение гипса уменьшается с увеличением содержания в тесте воды, а также при введении в него замедлителей схватывания.

После первоначального расширения, как показывают опыты В. В. Помазкова, гипсовые изделия при последующем высыхании дают усадку в размере около 0,05— ОД % в результате уменьшения влажности с 5—10 до 1—2 %. Для уменьшения усадки целесообразно применять гипс в смеси с минеральными заполнителями в виде гипсобетона.

Гипсовые вяжущие а- и β-модификаций в затвердевшем состоянии, а также изделия из них проявляют большие пластические (остаточные) деформации, особенно при длительном действии изгибающих нагрузок (ползучесть). Эти деформации относительно невелики, если изделие полностью высушено. Однако увлажнение гипса до 0,5—1 %, а особенно до 5>—10 % и более вызывает значительное усиление необратимых пластических деформаций, которые с течением времени могут затухать лишь при небольших нагрузках, составляющих небольшую долго предела призмениой прочности изделия. Особенно резко проявляется ползучесть гипса под действием изгибающих нагрузок. Значительная подверженность затвердевшего гипса к деформациям ползучести в сильной степени ограничивает возможности его применения в конструкциях, работающих на изгиб.

Склонность изделий из полуводного гипса к большим пластическим деформациям под действием нагрузок объясняется скольжением кристаллов двуводного гипса в структуре затвердевшего изделия при его увлажнении, а также растворением двугидрата в местах контакта кристаллических сростков.

Ползучесть гипсовых изделий значительно уменьшается при введении в него портландцемента совместно с пуццолановыми (гидравлическими) добавками.

Долговечность. Изделия из β- и а-полуводиого гипса характеризуются большой долговечностью при службе их в воздушно-сухой среде. При длительном воздействии воды, особенно при низких температурах, когда изделия в водоиасыщенном состоянии систематически то замерзают, то оттаивают, они разрушаются.

Гипсовые изделия выдерживают обычно 15—20 и более циклов замораживания и оттаивания.

Водостойкость изделий можно несколько повысить: применением интенсивных способов уплотнения гипсобетонных смесей при формовании.Наиболее же эффективным оказалось применение смешанных вяжущих, представляющих собой композиции из полуводного гипса, портландцемента или доменных гранулированных шлаков и пуццолановых добавок.

Гипсовые изделия огнестойки. Они прогреваются относительно медленно и разрушаются лишь после 6—8 ч нагрева, т. е. при такой продолжительности пожара, которая маловероятна. Поэтому гипсовые изделия часто рекомендуют в качестве огнезащитных покрытий.

Стальная арматура в гипсовых изделиях в условиях нейтральной среды (рН = 6,5...7,5), особенно при значимой их пористости, подвергается интенсивной коррозии.

• Области применения. Гипсовые вяжущие применяют главным образом для производства гипсовой сухой штукатурки, перегородочных плит и панелей, элементов заполнения междуэтажных и чердачных перекрытий зданий, вентиляционных коробов и других деталей, используемых в конструкциях зданий и сооружений при относительной влажности воздуха не более 60%. Из гипса изготовляют разнообразные архитектурные, 'огнезащитные, звукопоглощающие и тому подобные изделия.

а-полуводный гипс, изготовляемый по более сложной технологии, чем β-полугидрат, с повышенными капиталовложениями и затратами энергоресурсов, должен использоваться при изготовлении таких изделий и конструкций, в которых его применение экономически оправдано. В частности, он является хорошим компонентом при изготовлении гипсоцементно-пуццолановых вяжущих (ГЦПВ) высоких марок, пригодных для производства армированных сталью бетонных изделий и конструкций, не требующих термообработки для ускорения их твердения.