Физико-химические процессы твердения портландцемента.

Бетонные и железобетонные конструкции должны характеризоваться не только механической прочностью и устойчивостью под действием рабочих нагрузок, но и надлежащей долговечностью (стойкостью) под разрушающим (агрессивным) влиянием разнообразных внешних химических и физических факторов.

В зданиях и сооружениях бетоны могут подвергаться отрицательному воздействию, в первую очередь, воды и водных растворов различных веществ, в том числе и газов, вызывающих химическую коррозию; различных неорганических и органических веществ в жидком и газообразном состоянии (химическая коррозия); многократно повторяющихся процессов увлажнения и высыхания, а также замерзания и оттаивания, часто в водонасыщенном состоянии (физическая коррозия); различных веществ, отлагающихся в порах и капиллярах цементного камня и бетона в результате капиллярного подсоса минерализованных вод и их испарения; кристаллизуясь, они могут вызывать вредные напряжения (физическая коррозия).

Следует подчеркнуть, что разрушающее влияние на бетон различных агрессивных факторов часто усиливается его напряженным состоянием, возникающим под действием механических нагрузок.

Портландцемент и различные его производные, а следовательно, и бетоны на их основе характеризуются относительно высокой стойкостью против действия многих агрессивных факторов, наиболее часто встречающихся при эксплуатации зданий и сооружений. Тем не менее при неблагоприятных условиях они могут быстро разрушаться, и необходимы мероприятия, защищающие бетонные и железобетонные конструкции от преждевременного износа.

Различные виды цементов характеризуются различной стойкостью против действия тех или иных агрессивных факторов. Например, цементы с низким содержанием алюминатов кальция характеризуются повышенной стойкостью против действия гипса и других сульфатов и называются поэтому сульфатостойкими. Пуццолановые портландцементы отличаются повышенной водостойкостью и т.д. Поэтому выбирать цементы для бетонов различного назначения следует с учетом не только их прочностных показателей, но и стойкости против действия тех агрессивных сред, в которых должны работать бетонные конструкции.

В этой главе рассматриваются вопросы, связанные преимущественно с воздействием на цементы и бетоны мягких и минерализованных вод.

Проблема долговечности цементов и бетонов еще с конца XIX в. изучалась отечественными учеными, установившими причины и факторы коррозии и предложившими эффективные меры по увеличению стойкости (А. Р. Шуляченко, В. И. Чарномским, А. А. Байковым, В. А. Киндом, В. Н. Юигом и др.).

В. М. Москвин разделяет коррозионные процессы, возникающие в цементных бетонах при действии водной среды, по основным признакам на три группы. К первой группе (коррозия I вида) он относит процессы, протекающие в бетоне под действием вод с малой временной жесткостью. При этом некоторые составляющие цементного камня растворяются в воде и уносятся при ее фильтрации сквозь толщу бетона.

Ко второй группе (коррозия II вида) относятся процессы, развивающиеся в бетоне под действием вод, содержащих вещества, вступающие в химические реакции с цементным камнем. Образующиеся при этом продукты реакций либо легкорастворимы и уносятся водой, либо выделяются на месте реакции в виде аморфных масс, не обладающих вяжущими свойствами. К этой группе могут быть отнесены, например, процессы коррозии, связанные с воздействием на бетон различных кислот, магнезиальных и других солей.

В третьей группе (коррозия III вида) объединены процессы коррозии, вызванные обменными реакциями с составляющими цементного камня, дающими продукты, которые, кристаллизуясь в порах и капиллярах, разрушают его. К этому же виду относятся процессы коррозии, обусловленные отложением в порах камня солей, выделяющихся из испаряющихся растворов, насыщающих бетой.

Обычно на бетонные конструкции одновременно воздействуют многие агрессивные факторы, но один из них обычно является основным. Чаще всего это процессы, вызывающие коррозию II вида.

В. В. Кинд дает более подробную классификацию основных видов коррозии бетона под действием природных вод:

1) коррозия выщелачивания, вызываемая растворением гидроксида кальция, содержащегося в цементном камне, и выносом его из бетона;

2) кислотная коррозия — результат действия кислот при значениях показателя рН менее 7;

3) углекислотная коррозия, обусловленная действием на цементный камень углекислоты и являющаяся частным случаем кислотной коррозии;

4) сульфатная коррозия, подразделяемая на суль-фоалюмииатиую, вызываемую действием на цемент ионов SCXf при их концентрации от 250—300 до 1000 мг/л; сульфоалюминатно-пшсовую, также возникающую главным образом под действием сульфатных ионов SO-f» но. при концентрации их в растворе более 1000 мг/л, и гипсовую, которая происходит под действием воды, содержащей большое количество Na2S04 или KaSO4;

5) магнезиальная коррозия, подразделяемая на собственно магнезиальную, вызываемую действием катионов магния при отсутствии в воде ионов S04 и сульфатно-магнезиальную, происходящую в цементном камне при совместном действии на него ионов Mg2+ и SO4.

Все эти виды коррозии возможны в результате действия не только природных, но и промышленных и бытовых сточных вод. Кроме приведенных видов коррозии может иметь значение и кислотно-гипсовая коррозия под действием серной кислоты, а также сероводородная коррозия, имеющая свои особенности.

В условиях службы в промышленных, сельскохозяйственных и других зданиях и сооружениях бетоны могут подвергаться и другим разнообразным видам коррозии (действию щелочей и других веществ, животных жиров, растительных масел, углеводов, спиртов, фенолов и т.п.), что надо учитывать при использовании бетонов в конструкциях и защите их от повреждений.

В СНиП П-28-73 «Защита строительных конструкций от коррозии» установлены показатели степени агрессивности воды-среды с учетом содержания в ней бикарбонатов, а также плотности бетона и условий эксплуатации сооружений (фильтруемость грунтов, напор воды). Так, для бетонов «нормальной» плотности, изготовленных при В/Ц==0,6 и характеризующихся маркой по водонепроницаемости В-4, в условиях сильиофильтрующих грунтов вода-среда становится слабоагрессивной при би-карбонатной щелочности в пределах 1,4—0,7 мг«экв/л (или 4—2°). Увеличение ее содержания или плотности бетона уменьшает опасность коррозии 1-го вида.

Присутствие в водном растворе NaCl и Na2S04 повышает растворимость Са(ОН)2 в воде, который следовательно, быстрее вымывается из бетона.

Кислотная коррозия возникает под действием различных неорганических и органических кислот, вступающих в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция, а также с другими соединениями цементного камня. Этот вид коррозии в зависимости от силы той или иной кислоты, определяемой показателями концентрации ионов водорода рН, может протекать очень интенсивно. Следует помнить, что цемент характеризуется высокой химической основностью составляющих и, следовательно, способен энергично взаимодействовать не только с кислотами, но и с такими солями, как А12(804), (NH4)2S04, FeCl3 и др., гидролизующимися с образованием сильных кислот.

Под действием той или иной кислоты на цементный камень образуются кальциевая соль и аморфные бессвязные массы §i02-aq, А1(ОН)з, Fe(OH)3. Для примера можно привести схему действия соляной кислоты на C3S2H3—основной гидросиликат цементного камня: 3CaO-2Si02-3H20 + mHCl-^3CaCl2 + 2Si02-a<7 + яН20. Так же действуют азотная, уксусная и другие кислоты.

Образовавшиеся продукты, растворимые в воде, выносятся ею из бетона, нерастворимые же в виде рыхлых масс остаются. Все это сопровождается снижением прочности бетона, а в последующем и полным его разрушением.

Отрицательное воздействие кислых вод на бетон нормальной плотности в безнапорных сооружениях становится заметным при рН^:6,5, а на особо плотный бетон—при рН^4,9...4. Защищать бетон от действия сильных кислот очень трудно, поэтому изготовляют бетоны, предназначенные для службы в агрессивных кислых средах, на специальных кислотостойких цементах с использованием соответствующих заполнителей.

Углекислая коррозия развивается при действии на цементный камень и бетон воды, содержащей углекислый газ СО?. При этом вначале идет реакция между Са(ОН)2 цемента и углекислотой с образованием малорастворимого СаС03 по схеме: Са(ОН)2 + С02+Н20 = = СаСОз + 2Н20. Дальнейшее воздействие H2CQ3 на цемент приводит, однако, к образованию более растворимого гидрокарбоната: СаС03 + Н2С03ч=*Са(НС03)2.

В этой обратимой реакции следует различать углекислоту, связанную в гидрокарбонате Са(НС03)2. Для предотвращения его разложения и обратного перехода в СаСОз необходимо присутствие в растворе определенного количества так называемой «равновесной» неагрессивной углекислоты. Появление же в растворе «сверхравновесного» количества углекислоты вызывает растворение новых порций СаСОз и образование Ca(HCQ3h. Эта избыточная углекислота называется агрессивной. Углекислая коррозия воздействует на бетон тем слабее, чем больше в водном растворе гидрокарбонатов кальция и магния.

Сульфоалюминатная коррозия — разновидность сульфатной. Она возникает при действии на портландцемент-иый камень и бетон вод, содержащих более 300 мг/л сульфатных ионов БОГ" и ионов хлора менее 1000 мг/л. При большем их содержании в растворах эта коррозия переходит в сульфоалюмииатно-гипсовую. Изготовление бетона на сульфатостойкбм портландцементе резко повышает его стойкость против действия этих веществ.

Коррозия бетонов под действием природных или промышленных вод, содержащих то или иное количество таких солей, как CaS04, Na2S04, MgS04, наблюдается достаточно часто. Морская вода, содержащая ряд хлористых и сернокислых солей, также вызывает сульфатную и магнезиальную коррозию. Среднее содержание различных солей в воде «мирового океана» составляет (по Дитмару): NaCI —27,2; MgCI2—3,8; MgSQ4—1,7; CaS04—1,2 г/л.

Сульфоалюминатная коррозия является следствием взаимодействия гипса с высокоосновными алюминатами кальция, содержащимися в цементном камне, по схеме ЗСаО - А1203 • 6H20 + 3CaS04 + 25Н20 = ЗСаО-А1203-.3CaS04-31H20.

Образование малорастворимой трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) из твердого С3АН6 и растворенного в воде гипса сопровож,-. дается' увеличением твердой фазы (по сравнению с С3АН6) примерно в 4,76 раза. Это вызывает возникновение сильных напряжений в цементном камне, приводящих к нарушению его структуры, деформациям и снижению прочности.

Если в агрессивном растворе содержится сульфат натрия, то вначале с ним реагирует Са(ОН)2 по схеме Ca(OH)2 + Na2S04^CaS04+2NaOH. В последующем идет образование эттрингита из гипса и алюмината кальция.

Следует обратить внимание на то, что эттрингит образуется только при наличии четырех- или трехкальцие-вого алюмината, устойчивых при концентрациях гидроксида кальция в окружающем водном растворе соответственно не ниже 1,08 и 0,4—0,46 г/л (считая на СаО).При более низких концентрациях Са(ОН)2 в растворе они разлагаются, образуя двухкальциевый гидроалюминат, образование эттрингита исключается. На этом основано защитное действие активных (пуццолановых) минеральных добавок, которые вводят в портландцемеиты для предотвращения сульфоалюмииатной коррозии. Активный кремнезем добавок вступает в реакцию с гидрокси-дом кальция, выделяющимся из C3S и отчасти из C2S во время их взаимодействия с водой при твердении цемента, образуя CSH (В) и снижая концентрацию СаО от 1,2—1,3 до 0,06—0,08 г/л, поэтому растворы CaS04, N2SO4 и MgS04 с концентрацией этих солей в воде примерно до 0,5 % для бетонов на пуццолановых портланд-цементах не опасны. На степень агрессивности этих сульфатов влияет присутствие в растворе NaCl, СаС12 и др. Они уменьшают возможность образования эттрингита.

Водные растворы с концентрацией MgS04 более 0,5 % разрушают бетоны даже на пуццолановых портландцементах вследствие чисто магнезиальной коррозии, о чем сказано ниже. При действии на бетон водных растворов с большим содержанием в них Na2S04 и K2SO4 наступает преимущественно гипсовая коррозия, причем бетон разрушается вследствие отложения двуводного гипса в порах и капиллярах цементного камня, что приводит к изменению его структуры и разрушению (III вид коррозии по Москвину).

Магнезиальная коррозия. Чисто магнезиальная коррозия цементного камня и бетона наступает под действием на них растворимых солей магния, кроме MgS04. В этом случае между гпдроксидом кальция цементного камня и, например, хлористым магнием происходит реакция по схеме: Ca(OHh+MgCl2==CaCl2-t-Mg(OHh.

Гидроксид магния очень мало растворим в воде, поэтому такая реакция идет до полного израсходования Са(ОН)2 и перехода его в ту или иную растворимую соль, вымываемую из бетона. Гидроксид магния образуется в виде бессвязной массы, не. обладающей вяжущими свойствами. Под воздействием солей магния возможно разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Все это сопровождается разрушением бетона. Коррозия цемента под действием MgCl2 становится значительной, если концентрация его в воде превышает 1,5—2 %. При содержании ионов Mg2+ менее 500 мг/л вода считается неагрессивной.

Сульфатно-магнезиальная коррозия — следствие воздействия на цементный камень сульфата магния. В этом случае начальная реакция идет между Са(ОН)2 и MgS04 по схеме: Ca(OH)2+MgS04 + 2H20==CaS04-.2H20+Mg(OH)2.

Образование рыхлых масс Mg(OH)2 и кристаллов двуводного гипса особенно тяжело отражается на целостности цементного камня, а следовательно, и бетона. Как уже отмечалось, эта соль начинает оказывать особенно сильное корродирующее влияние на цементы при концентрации ее в водном растворе более 0,5—0,75%.

Близки по своему действию на цементный камень водные растворы сернокислого алюминия Al2(S04b. Растворы же сульфата аммония (NH4)2S04 более агрессивны даже по сравнению с MgSG4. Так, если бетоны на сульфатно-шлаковом цементе достаточно устойчивы против действия 2 %-ных растворов MgS04 и A12(S04)3, то их коррозия возникает уже в растворах (NH4)2S04 с концентрацией 0,5 %.

Влияние на цементный камень растворов хлоридов натрия, калия и кальция (но не аммония) при умеренных их концентрациях не сказывается отрицательно, однако растворы СаС12 высокой концентрации действуют агрессивно. Все хлориды, накапливаясь в бетоне, вызывают коррозию стали. Это показывает, что при оценке влияния различных веществ на коррозию цементного камня следует учитывать их действие на стальную арматуру. Растворы гидроксидов натрия и калия при концентрациях до 5 % заметно не влияют на бетон нормальной плотности.

Для определения стойкости цементов против действия минерализованных вод В. В. Киид предложил соответствующую методику, по которой нз цементно-песчано-го раствора состава 1:3,5 по массе (цемент: мелкая фракция Вольского песка) прессованием готовят приз-мочки размером 1X1X3 см. Часть этих образцов после 14-суточиого твердения в нормальных условиях помещают в воду, а другую часть в агрессивную среду на 6 мес. После этого образцы испытывают на излом, по результатам которого устанавливают коэффициент стойкости КСв, представляющий собой отношение прочности образцов, хранившихся в агрессивной среде, к прочности образцов водного хранения. Цемент признается стойким при действии исследуемого раствора, если показатель КС6 близок к единице.

Часто стойкость цемента в агрессивном растворе определяют на балочках размером 4X4X16 см, изготовляемых из раствора нормальной подвижности (при 30 встряхиваниях на столике) состава 1 :3 по массе (с Вольским песком). Часть образцов после 28 сут нормального твердения (по ГОСТ 310.4—81) помещают в агрессивный раствор, другую часть — в воду (питьевую). Через 6 мес после этого образцы испытывают на изгиб и сжатие (половинки). Коэффициент стойкости КС6 определяют делением показателей предела прочности при изгибе (и отдельно при сжатии) образцов, хранившихся в агрессивном растворе, на показатели прочности образцов водного твердения.

Агрессивность природных вод по отношению к бетонам на различных цементах оценивают по СЫиП 11-28-73* «Защита строительных конструкций от коррозии», учитывая при этом содержание в них вредных веществ, скорость фильтрации воды через бетой и толщину конструкций. В СНиП даны также рекомендации по защите бетонных конструкций от коррозии.

Коррозия под действием концентрированных растворов щелочей, особенно при последующем высыхании, возникает в результате образования соединений, кристаллизующихся с увеличением в объеме (например, соды или поташа при насыщении бетона едким натром или едким кали). В слабощелочной среде цементный камень не подвергается коррозии.

Причиной разрушения бетонных конструкций могут быть некоторые газы, иногда содержащиеся в атмосфере. К их числу относятся сернистый ангидрид, сероводород и др. Присутствие их даже в сотых долях миллиграмма в 1 л воздуха сообщает ему агрессивные свойства. Растворяясь во влаге, конденсирующейся на поверхности конструкций, газы образуют растворы сернистой, сероводородной и некоторых других кислот, вызывающих коррозию бетона. Для его защиты обычно применяют многослойные лакокрасочные покрытия, которые приходится периодически возобновлять (через 3—4 года).
Защита бетона и других материалов от коррозии вызывает большие расходы. Например, при строительстве химических заводов на антикоррозионную защиту зданий и аппаратов расходуется около 10...15% от общей стоимости строительства. Поэтому при строительстве зданий и сооружений необходимо прежде всего определить характер возможного действия среды на бетон, а затем разработать и осуществить нужные меры для предотвращения коррозии, которые в общем виде сводятся к следующему:

1) правильный выбор цемента,

2) изготовление особо плотного бетона,

3) применение защитных покрытий.