Концепция жёстких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО,принцип Пирсона).

Жесткие кислоты - кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь жестких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии.

Мягкие кислоты - кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии.

Жесткие основания - донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Валентные электроны удерживаются прочно, продукт окисляется с трудом. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии. Донорными атомами в жестких основаниях могут быть кислород, азот, фтор, хлор.

Мягкие основания - донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются; валентные электроны удерживаются слабо. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, обладает высоким уровнем энергии. Донорными атомами в мягких основаниях выступают атомы углерода, серы, иода.

Понятия жесткие и мягкие кислоты и основания неравноценны понятиям сильные и слабые кислоты и основания. Это две независимые характеристики кислот и оснований.

Деление кислот и оснований на жесткие и мягкие позволяет руководствоваться простым правилом: жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями (принцип ЖМКО).

1. Преподаватели и студенты кафедры ХТОСА во время ВОВ:

Когда в июле 1941 года резко ухудшилась военная обстановка под Ленинградом, было принято решение об эвакуации ряда вузов в глубинные районы страны. 4 июля 1941 года заведующие кафедрами получили приказ ректора института Г.А.Малярова о срочной подготовке кафедр к эвакуации в Казань для совместной работы с Казанским химико-технологическим институтом. Ответственными за подготовку к эвакуации оборудования, материалов и всего необходимого для проведения в Казани учебной и научно-исследовательской работы было возложено на заведующих кафедрами. 19 июля эшелон с эвакуированными сотрудниками и студентами ЛХТИ, оборудованием и материалами был отправлен из Ленинграда и прибыл в Казань 29 июля 1941 года. В числе эвакуированных преподавателей кафедры химии и технологии взрывчатых веществ были: зав. кафедрой и.о. профессора Л.И.Багал, доценты – Д.С.Аванесов, А.Н.Державец, Л.Г.Рукин, В.С.Шпак, ст. преподаватель И.А.Герман, ассистент А.А.Яковлев. Летом 1942 года приехал П.Д.Гальковский.

Эвакуированные из Ленинграда преподаватели и студенты кафедры активно включились в работу Казанского химико-технологического института.

Для обеспечения помощи фронту ученые КХТИ и сотрудники Спецфака ЛХТИ приняли активное участие в организации производственных мастерских, которые были открыты в начале 1942 года. Вся техническая документация, необходимая для изготовления военной продукции, была выполнена сотрудниками КХТИ и Спецфакультета ЛХТИ. Инженерно-технический персонал состоял из преподавателей и студентов старших курсов. Рабочими были студенты младших курсов, которые 6 часов учились, 6 часов работали в мастерских, ни на один день не прекращая своих академических занятий.

В состав производственных подразделений входили:

- мастерская по производству “огневых мешков” (изготовление воспламенительно-разрывных зарядов, клейка мешков из крафт-целлюлозной бумаги и подготовка нафтената алюминия);

- спецпроизводство ручных противопехотных (РТД) и противотанковых (РПГ) гранат.

- мастерская сборки узлов взрывателей СБ-3, СБ-5, СБ-11, СБ-15м и СБ-9-5, которая начала функционировать с апреля 1942 года. Начальник мастерской - Д.С.Аванесов.

В жизни объединенного КХТИ – ЛХТИ за годы Отечественной войны мастерские сыграли существенную роль дав возможность сохранить кадры научных работников и студентов, выполнять различные хозяйственные мероприятия и тем обеспечить бесперебойную учебную работу в годы войны.

Коллектив ленинградского спецфака наряду с большой работой производственных мастерских не прекращал научную работу. Работа группы Л.И.Багала и В.С.Шпака была посвящена разработке ряда тем - получение гремучей ртути на гидролизном спирте, производство стифниновой кислоты из анилина, производство тринитробензола через пикрилхлорид. Под руководством В.С.Шпака был разработан технический проект производства пикрилхлорида, а также проект производства гексогена. Производство гексогена было организовано под руководством В.С.Шпака на заводе № 40 в Казани. Под руководством Л.И.Багала продолжались работы по получению новых инициирующих взрывчатых веществ. Продолжалось также выполнение диссертационных работ преподавателями кафедры № 34. В 1943 году закончил и защитил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук ст. преподаватель И.А.Герман, в 1944 году защитил диссертацию на соискание ученой степени кандидата технических наук ассистент кафедры А.А.Яковлев.

В августе 1944 года весь преподавательский коллектив ЛХТИ и члены их семей были реэвакуированы в Ленинград по железной дороге вторым эшелоном. В том же эшелоне было отправлено в Ленинград все оборудование (за исключением оставленного для КХТИ) и материалы, библиотека и дела I-го отдела.

1. Конформации органических молекул. Важность установления конформационной принадлежности при анализе активных фармацевтических ингредиентов:

В настоящее время не вызывает сомнений, что не только основные химические и физические свойства органических соединений, но и биологические свойства малых молекул и особенно биополимеров в значительной степени определяются детальной пространственной организацией этих молекул. Впечатляющие открытия последних лет (многие из которых были отмечены нобелевскими премиями) в таких, казалось бы, отдаленных областях науки, как механизмы органических реакций, механизмы ферментативного катализа, проблемы регуляции в живой клетке, механизмы действия природных и синтетических лекарственных препаратов, объединены тем, что стали возможны лишь благодаря внедрению в органическую химию, биохимию и молекулярную биологию основополагающих концепций и методов стереохимии. Одним из стереохимических факторов, определяющих детальное пространственное строение органической молекулы, является конфигурация этой молекулы. Однако знания конфигурации недостаточно для понимания пространственного строения органической или биологической молекулы. Необходимо знать также ее конформацию.

При рассмотрении конфигурационной изомерии мы представляем молекулу в виде жесткой, застывшей в пространстве структуры. Реальные молекулы находятся в непрерывном движении. Они движутся как единое целое (поступательное и вращательное движение), а отдельные части совершают вращательные и колебательные движения относительно друг друга (внутримолекулярные движения). Если движение молекулы как единого целого не изменяет форму молекулы, то внутримолекулярные движения непрерывно воспроизводят новые формы.

Различные пространственные структуры, возникающие за счет вращения вокруг простых связей без нарушения целостности молекулы (без разрыва химических связей), называют конформациями. Очевидно, что конформаций может быть бесконечное множество, но лишь некоторые из них соответствуют минимуму энергии (энергетической "яме"). Такие относительно стабильные конформации, разделенные энергетическими барьерами, мы будем называть конформерами. Конформеры легко превращаются друг в друга, и в противоположность конфигурационным изомерам их нельзя выделить в индивидуальном состоянии существующими методами. Важно отметить, что при конформационных превращениях конфигурация молекулы не меняется.

Взаимоотношение конфигурации и конформации можно пояснить наглядным примером. Если отвлечься от деталей, правая рука является энантиомером левой, то есть две руки обладают противоположной (зеркальной) конфигурацией. Вы можете сложить пальцы вместе, растопырить их, сжать в кулак и т.д. При этом существенно меняется пространственная форма руки, но, что бы вы ни делали, правая рука так и останется правой - ее конфигурация не изменится. Теперь, когда мы ввели основополагающие определения, можно перейти к рассмотрению конкретных примеров.

Вращение атомов (или линейных групп, например -CЇN) вокруг простых связей, связывающих их с остальной частью молекулы, не приводит к изменению геометрии молекулы, но вращение даже такой простой группы, как гидроксил (валентный угол X-O-H ~ 109?), а тем более метильной группы меняет конформацию молекулы.

Рассмотрим конформационное поведение этана. При вращении вокруг углерод-углеродной связи возникает бесчисленное множество конформаций, каждая из которых характеризуется определенной величиной торсионного угла j (двугранный угол между плоскостями Н-С-С и С-С-Н, измеряемый по часовой стрелке от ближней связи к дальней, рис. 1, а). При значениях j = 0? (360?), 120? и 240? (- 120?) атомы водорода находятся один над другим (максимально сближены в пространстве). Такую конформацию называют заслоненной (рис. 1, б). За счет ван-дер-ваальсова отталкивания атомов и отталкивания спаренных электронов химической связи эта конформация обладает максимальной конформационной энергией (наименее стабильна). При значении j = 60?, 180? и 300? (- 60?) атомы водорода максимально удалены один от другого. Эта конформация, которую называют заторможенной, скошенной или гош-конформацией (рис. 1, в), обладает минимальной конформационной энергией (наиболее стабильна). В случае этана три энергетические ямы и три энергетических барьера одинаковы (рис. 2, а). Величина барьера равна ~ 3 ккал/моль, что при температуре, близкой к комнатной, соответствует частоте перехода из одной гош-конформации в другую, равной 1010 с-1 (каждую секунду происходит 1010 переходов). В то же время в каждый данный момент времени лишь 1 молекула из 100 оказывается на энергетическом барьере, остальные находятся вблизи энергетического минимума (в энергетической яме).

Зависимость конформационной энергии от торсионного угла 1,2-дизамещенных этанов в принципе схожа с энергетической кривой этана (рис. 2, б). Однако глубина энергетических ям и высота энергетических барьеров в этом случае различны. Самый глубокий минимум принято называть глобальным, остальные - локальными. Для полного описания конформационного поведения таких соединений необходимо рассматривать все три конформера: гош+, транс и гош- (ньюменовские проекции этих конформеров, названные по имени ученого, описавшего их, приведены на рис. 2, б ). Если высота энергетического барьера определяет скорость взаимного превращения конформеров, то разность энергий - константу конформационного равновесия. Так, например, в случае 1,2-дибромэтана доля транс-конформера составляет 89%, а доля двух гош-конформеров - 11%.

Выше мы использовали термин "вращение вокруг простых связей". Эти слова не следует понимать так, что в реальной молекуле этана одна метильная группа вращается относительно другой. Молекулы этана постоянно движутся соударяясь друг с другом. В газовой фазе при нормальных условиях (температура 25?С, давление 1 атм) среднее число соударений равно 109-1010 раз в 1 с. При соударениях происходит обмен энергией, а молекулы принимают случайную конформацию. Однако если бы удалось сделать мгновенную фотографию достаточно большого (статистического) числа молекул и построить зависимость доли молекул с различными торсионными углами от j, то полученная кривая оказалась бы зеркальным отражением энергетического профиля (рис. 2, а).

При удлинении молекулы (увеличении числа связей, вокруг которых возможно вращение) число конформеров растет в геометрической прогрессии. Уже для замещенных пропанов возможно существование девяти конформеров, а зависимость конформационной энергии молекулы от величины торсионных углов описывается поверхностью в трехмерном пространстве (рис. 2, в).

1. Академик Шпак В.С., профессор Лейтман Я.И., их роль в укреплении обороны страны:

ВЛАДИМИР СТЕПАНОВИЧ ШПАК

В.С.Шпак родился 20 февраля 1909 году на Украине, где учился до перехода в ЛТИ. Окончил в составе первого выпуска в то время объединенную кафедру ВВ и снаряжения боеприпасов в 1930г. и стал преподавателем и одним из наиболее энергичных и способных сотрудников кафедры. В предвоенные годы Владимир Степанович читал курс лекций по теории и технологии ВВ, разрабатывал непрерывные методы получения динитротолуола, динитробензола на созданных им опытных установках. Созданием опытной установки завершилась и его кандидатская диссертация, посвященная получению азида натрия из мочевины (1938г., руководитель Л.И.Багал).

Во время войны, когда институт был эвакуирован в Казань, В.С.Шпак помимо педагогической работы был заместителем начальника выпускавших боеприпасы производственных мастерских, находился на партийной работе. Не прекращалась в те годы научно-техническая работа кафедры. Группа Л.И.Багала и В.С.Шпака разрабатывала проблемы получения гремучей ртути, стифниновой кислоты, тринитробензола. Под руководством В.С.Шпака был разработан технический проект производства гексогена, которое было организовано в Казани.

В 1946-48 годах В.С.Шпак – член комиссии Наркомата боеприпасов в Германии. В 1948 году он перешел на работу в ГИПХ – сначала заместителем, в 1957 – 77 годах – директором. Годы его руководства ГИПХом совпали с эпохой бурного развития оборонной науки и техники. Масштабность задач соответствовала творческому потенциалу личности Владимира Степановича. Под его руководством для работ с фтором, водородом, синтеза новых органических и неорганических продуктов был построен Опытный завод в Капитолово, для исследований лазерной техники и ракетных систем – база в Приморске. По инициативе Владимира Степановича был создан филиал ГИПХа в Перми. Под руководством В.С.Шпака ГИПХ стал самым крупным в стране химическим комплексом, где были разработаны и реализованы производства аминов, перекиси водорода, жидких и твердых ракетных топлив, перхлоратов, фторполимеров, образцы крупных химических лазеров и многое другое.

Работу в ГИПХе Владимир Степанович много лет совмещал с преподаванием в ЛТИ – до 1973 года он был профессором кафедры ХТОСА. Масштабная личность, с большим жизненным и организационным опытом, он на лекциях демонстрировал свой широкий, государственный подход к научно-техническим проблемам. Это импонировало студентам. В.С.Шпак - прекрасный лектор, его лекции отличаются глубиной содержания, строгостью и прекрасной манерой изложения.

Владимир Степанович Шпак – Герой Социалистического Труда, лауреат Ленинской и Государственных премий, член-корресподент (1969г), действительный член АН СССР (1981г). Его именем названа малая планета Солнечной системы. Сейчас Владимир Степанович продолжает активную работу в Академии Наук, является главным редактором Журнала прикладной химии, председателем Научного Совета по горению РАН.

Студенты и сотрудники кафедры всегда гордятся тем, что Владимир Степанович Шпак является членом нашего коллектива.

ЯКОВ ИЗРАИЛЕВИЧ ЛЕЙТМАН

Я.И.Лейтман родился 16декабря 1907 года. Учился в Ленинградском университете, был одним из наиболее способных учеников и сотрудников С.П.Вуколова. Перед войной разработал сплав «Л» (сплав тротила и тринитроксилолов), который широко применялся для снаряжения ручных гранат. За эту разработку Г.Орджоникидзе премировал его крупной суммой и легковым автомобилем. В период войны Я.И.Лейтман служил в звании подполковника советником Наркома боеприпасов Б.Ванникова.

Я.И.Лейтман был очень энергичным и настойчивым человеком. Еще в годы создания кафедры он по совету С.П.Вуколова стал заниматься проблемой расширения сырьевой базы производства ВВ, в частности, выделением ароматических углеводородов из нефти, и эта проблема стала для него главной до конца жизни. Совместно с сотрудниками кафедры он разработал процесс выделения бензола, толуола и ксилолов из катализатов риформинга экстрактивной ректификацией с «растворителем ЛТИ» (смесь динитроароматических углеводородов). Производство «растворителя ЛТИ» было организовано в Красноуральске в 1963 году, а вскоре заработала промышленная установка по производству ароматических углеводородов на Пермском, а затем и на ряде других нефтеперерабатывающих заводах. Это был оригинальный отечественный процесс, опередивший другие разработки по экстракции аренов диэтиленгликолем, выполненные по аналогии с зарубежным процессом. Установки с использованием процесса, предложенного Я.И.Лейтманом, проработали до 1968 года.

В 1965 году Я.И.Лейтман защитил докторскую диссертацию и стал профессором кафедры. Он был яркой личностью с разнообразными интересами и увлечениями, и, несмотря на многие испытания в его жизни – неунывающим оптимистом.

Яков Израилевич был страстным нумизматом, коллекционировал путеводители, любил путешествовать, разбирался в хороших винах. Он имел прекрасную память и был превосходным рассказчиком. Запомнились его интересные воспоминания о С.П.Вуколове (и по рассказам последнего – о Д.И.Менделееве), Б.Л.Ванникове, И.Д.Папанине.

Я.И.Лейтман был очень общительным человеком, доброжелательно относился к молодым сотрудникам. Пришедший к нему всегда слышал: “Заходите, я вам рад”. Он не занимался мелочной опекой учеников, стремился воспитать в них самостоятельность, любил повторять: “Не боги горшки обжигают”, “Идеишки приходят с работой”.

Последние несколько лет Я.И.Лейтман из-за болезни сердца не работал, но не терял оптимизма, занимался своими коллекциями. Скончался он в 1980 году.

1. Вода как основа жизни на земле, химический растворитель и реагент:

· Систематическое наименование –Оксид водорода .

· Традиционное название-ВОДА.

· Химическая формула-H2O.

· Молярная масса 18,01528г/моль.

· Плотность 0,9982 С.

· Температура плавления 0 С.

· Температура кипения 99,974 С.

Вода - прозрачная жидкость ,не имеющая цвета и запаха .

В твёрдом состоянии называется льдом или снегом ,а в газообразном ---водяным паром .

Около 71% поверхности земли покрыто водой (океаны, моря ,озёра, реки, лёд на полюсах).

Является хорошим сильнополярным растворителем .

В природных условиях всегда содержит растворённые вещества(соли, газы).

1.После таяния льда плотность увеличивается, проходит через максимум при 4С и только затем уменьшается.

2.Плотность воды больше плотности льда. Плотность воды превышает плотность льда сразу на 10%.

ОБСНИНИЕ АНОМАЛИИ. Первая - резкое увеличение плотности при плавлении льда - связана с тем, что сетка водородных связей льда сильно искажается после плавления: в водной сетке углы между связями отклоняются от оптимальных тетраэдрических, в результате чего уменьшается объем пустого пространства между молекулами воды. Вторая определяется тепловой перестройкой структуры водной сетки. Чем ниже температура, тем ажурнее становится сетка, обусловливая уменьшение плотности при понижении температуры ниже 4С.

СТРУКТУРА ЛЬДА

Это сетка водородных связей: в узлах сетки находятся молекулы воды, а ее ребра образованы водородными связями. Сетка имеет особое устройство: в каждом ее узле сходится четыре связи; поэтому сетку можно назвать четверной или четырежды координированной. Все углы между связями в сетке равны тетраэдрическому углу qТ ; поэтому сетка называется тетраэдрической. Сетка состоит из изогнутых шестичленных колец; поэтому сетка называется гексагональной и вся структура льда обозначается как гексагональный лед (коротко, лед Ih).

Сейчас известно десять форм льда, устойчивых при высоких давлениях. И у всех сохраняется четырежды координированная сетка водородных связей, то есть каждая молекула воды сохраняет в них все свои четыре водородные связи.

При внешних воздействиях (повышении давления) сетка водородных связей во льду не разрушается, а перестраивается, сохраняя свою четверную координацию. Более выгодным оказывается не разорвать некоторые водородные связи, а сохранить их все, лишь деформируя сетку, несколько изменяя углы между связями. В этой удивительной структурной устойчивости состоит важнейшее свойство сеток водородных связей между молекулами воды.

1. Профессор Лев Ильич Багал, его научные интерсы, ученики:

Лев Ильич Багал родился 24 декабря 1897 года в г. Белозерске Во­логодской губернии. После окончания приходской школы и Реального учи­лища Лев Ильич сдал экзамен на аттестат зрелости при Вологодской гимназии и в 1915 году поступил в Петербургский Университет, в котором учился с переры­вом. Окончив Университет в 1925 году, он поступил в Военно-Политическую Академию, где в течение двух лет совмещал военную службу с преподаванием.

Л.И.Багал принимал активное участие в организации в Уни­верситете лаборатории взрывчатых веществ, где с 1927 года вел научно-исследовательскую работу под руководством ученика Д.И.Менде­леева - С.П.Вуколова. Л.И.Багал стал одним из ближайших учеников С.П.Вуколова, его последователем и преемником.

В 1947 году он защитил докторскую диссертацию и в 1949 году утвержден в звании профессора.

За время работы в ЛХТИ под руководством Л.И.Багала выполнено более 600 научных работ. Л.И.Багалом получено 58 авторских свидетельств, при этом ряд работ был внедрен в народное хозяйство и в оборонную промышленность.

Неразрывна с научной деятельностью педагогическая работа Л.И.Багала. Большой научный и педагогический талант, энергия и неутомимость, чувство юмора, горячая преданность делу сказываются во всех делах Льва Ильича, чем бы он ни занимался.

Умение доходчиво и образно изложить самый сложный материал, завла­деть вниманием аудитории, вовремя разрядить атмосферу шуткой - все это делало его лекции образцом ораторского искусства.

Воспитание через учебный процесс - таково кредо Л.И.Багала. Большая часть научных сотрудников, работающих на кафедре и в других организациях и учреждениях обязаны ему зарождением интереса к науке, увлеченностью и преданностью своему делу.

Около 2000 инженеров и научных сотрудников, свыше 100 кандидатов и докторов наук - таков итог многолетней педагогической деятельности Льва Ильича Багала. Его ученики составляют костяк научного и педагогического коллектива кафедры и ряда других научных учреждений.

Большое внимание уделял Л.И.Багал вопросам обобщения и систематизации знаний в области инициирующих взрывчатых веществ. Им написан фун­даментальный труд “Химия и технология инициирующих ВВ” , ставший настольной книгой для спе­циалистов, работающих в области химии и технологии взрывчатых веществ, и основным пособием студентов соответствующих специальностей.

1. Растворители в органической и неорганической химии:

Подавляющее большинство реакций в органической химии осуществляется в жидкой фазе, преимущественно в растворах. Даже в тех случаях, когда растворитель формально не вводится в реакционную среду.

Первоначально химики-органики рассматривали растворитель как инертную среду, смягчающую процесс взаимодействия реагентов, особенно в случае экзотермических реакций. Лишь в конце прошлого столетия показано, что реакции нельзя отделять от среды, в которой они проводятся.

Между растворенным веществом и растворителем устанавливаются межмолекулярные взаимодействия с участием разных по природе сил, объединенных общим понятием "сольватация".