КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
НИТРОАЛКАНЫ И НИТРОЦИКЛАНЫ
Заметное место в работах кафедры занимали выполненные под руководством Л.И.Багала исследования в области химии полинитроалканов. Вначале присоединением тринитрометана к 1-нитроолефинам получили ряд 1,1,1,3-тетранитроалканов. Нитрование образующихся при реакции тринитрометана с 2-нитро-олефинами 3-аци-1,1,1,3-тетранитроалканов азотной кислотой привело к 1,1,1,3,3-пента-нитроалканам. Аналогично нитрованием оксима 1,1,1-тринитропентан-4-она получили 1,1,1,4,4-пентанитропентан (Е.Л.Голод). Изучение реакции 1,1,1-тринитропентан-4-она с азотной кислотой и серно-азотными смесями привело в 1959 году к открытию новой реакции – деструктивного нитрования полинитрокарбонильных соединений с образованием гексанитроэтана (Л.И.Багал, Е.Л.Голод). Гексанитроэтан получается с выходом до 75%. Это был метод более простой и безопасный, чем разработанный в США в начале 60-х годов способ через 1-хлор-2,2,2-тринитроэтан. В 1960-х годах гексанитроэтан широко изучался как возможный окислитель для ТРТ. На кафедре был разработан техпроцесс получения гексанитроэтана из тринитропентанона (А.А. Яковлев, Е.Л.Голод), на основе которого в ГИПХе была создана опытно-промышленная установка. Детально изучались реакции гексанитроэтана с нуклеофильными реагентами (Е.Л.Голод, Б.А.Лебедев, М.А.Порядкова). Было показано, что в зависимости от природы нуклеофила и условий реакции гексанитроэтан превращается в соли 1,1,2,2-тетранитроэтана или амида (или эфира) динитроуксусной кислоты. Реакция деструктивного нитрования широко изучалась на кафедре. На первых этапах развития химии энергонасыщенных соединений во главу угла ставили синтез веществ с высоким кислородным балансом. Предложенный метод позволял решать такие задачи. Аналогично гексанитроэтану были получены хлорпентанитроэтан, 1,1,1,2,2,-пентанитропропан (И.Н.Шохор, И.В.Целинский), ряд нитроарил-2,2,3,3,3-пентанитропропанов (Е.Л.Голод, О.П.Степанова). Особый интерес для получения энергонасыщенных соединений представляет синтез 2,2,3,3,3-пентанитропропил-N-нитроаминов. Так как для получения таких соединений реакция Манниха не применима, то синтез пентанитропропил-N-нитроаминов осуществили нитрованием соответствующих нитрокетонов. Так был получен N-(2,2,3,3,3-пентанитропропил)-N,2,4-тринитроанилин Деструктивное нитрование можно использовать и для синтеза алифатических пентанитрокарбоновых кислот – 4,4,5,5,5-пентанитровалериановой, 3,3,4,4,4-пентанитромасляной, метилового эфира пентанитропропионовой кислоты. Недостатком пентанитроалифатических соединений как энергонасыщенных соединений является их низкая термическая стабильность и легкость взаимодействия с нуклеофильными реагентами. Поэтому большой интерес представляет деструктивное нитрование динитрокетонов изостроения, приводящее к получению соединений, содержащих вицинальные гем-динитрометиленовые группировки. Так была получена 4,4,5,5-тетранитрогексановая кислота. Пента- и тетранитрокислоты легко этерифицируются, а по реакции Шмидта превращаются соответственно в 3,3,4,4,4-пентанитробутиламин и 3,3,4,4-тетранитропентил-амин. На основе этих кислот и аминов был получен ряд других энергонасыщенных соединений – эфиры 2,2,2-тринитроэтилового и 2,2-динитропропилового спиртов, N-ди -(и три)-нитроалкил-3,3,4,4,4-пентанитробутил-, 3,3,4,4-тетранитрогексилнитроамины. Еще в довоенные годы заведующий кафедрой технологии порохов (№ 42) член-корр. АН СССР С.Н.Данилов обратил внимание на перспективность алифатических азидосоединений как компонентов метательных составов. Введение азидогруппы в органическое соединение вносит положительный вклад (70-90 ккал/моль) в энтальпию образования соединения и, следовательно, в энергетику. В большинстве случаев алифатические азиды - жидкие или легкоплавкие вещества, хорошо пластифицируют нитроцеллюлозу, достаточно термически стабильны (Тнир.170оС) и обладают приемлемой чувствительностью к механическим воздействиям при содержании азидного азота менее 30-40%. Достоинством азидосоединений как компонентов метательных составов является пониженная температура и достаточно высокая скорость горения. В начале 60-х годов в связи с поставленной проблемой создания высокоимпульсных смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) на кафедре ХТОСА были развернуты исследования по синтезу и изучению свойств алифатических азидов как активных мономеров, пластификаторов и наполнителей СТРТ. Группой сотрудников во главе с к.х.н. Ириной Натановной Шохор (К.А.Несслер, И.В.Целинский, Т.Г.Кожевникова, С.Н.Водоватова) были проведены широкие исследования по разработке методов синтеза и первичной технологии получения алифатических полиазидосоединений. Особое внимание было уделено соединениям, имеющим разветвленную алифатическую цепочку (тетраазидонеопентан и его аналоги), азидным мономерам ряда оксетана, а также азидам, содержащим в своем составе нитро- и нитратные группы (трисазидометилнитроксиметилметан, бис-азидометилбиснитроксиметилметан, трис-азидометилнитрометан и др.). Были разработаны оптимальные условия синтеза таких соединений, исследованы их физико-химические, термохимические и взрывчатые свойства, выбраны наиболее перспективные соединения. Параллельно изучались вопросы строения и реакционной способности азидосоединений, в частности, в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. Были определены дипольные моменты, конформации азидов, параметры термораспада, выполнены расчеты колебательных и электронных спектров, квантово-химические исследования электронного строения и параметров реакционной способности алифатических азидов в реакциях циклоприсоединения (В.В.Мельников, М.А.Первозванская, Г.И.Цыпин). Результаты этих работ были обобщены в кандидатской диссертации М.А.Первозванской и докторской диссертации В.В.Мельникова. В 70-е годы к изучению вопросов синтеза, свойств и реакционной способности азидопроизводных подключилась группа сотрудников во главе с к.х.н. С.Ф. Мельниковой (Т.В.Романова, М.В.Соколова, А.А.Кирюшкин). Основное внимание было уделено азидоалкил-N-нитроаминам как наиболее перспективному классу высокоэнергетических пластификаторов. Были разработаны рациональные методы синтеза этих соединений и первичная технология их получения в условиях пилотной установки. Некоторые азидоалкил-N-нитроамины, в частности, бис(азидометил)-N-нитроамин, были детально исследованы в метательных составах различного назначения. Результаты этих работ послужили основой кандидатской диссертации А.А.Кирюшкина.
Гетероциклы обеспечивают функционирование жизни на Земле, внося решающий вклад в механизмы наследственности, дыхания, действия центральной нервной системы и ряда ферментативных систем. Сегодня гетероциклы – это многие сотни высокоэффективных лекарственных препаратов, антибиотиков, пестицидов, основа для создания ценных красителей, люминофоров, термостойких волокон и многих других практически полезных веществ.
|