СВОЙСТВА И КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Физические свойства растворителей:

a)Высокая(> 50) (вода, пропиленкарбонат, гидразин, формамид, серная кислота)

б)Средняя(12-50) (спирты, ацетон, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил, диметилсульфоксид)

в)Низкая(<12) (углеводороды, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол)

Химические свойства растворителей:

1)донорные (основные)(N-основания,О-основания,

S-основания,Р-основания)

2)акцепторные (кислотные)(протонные-минеральные кислоты, спирты, фенолы, хлороформ;апротонные-галогениды элементов III-IV групп , уксусный ангидрид, нитробензол)

Влияние растворителя на скорость реакции:

Согласно классической теории кинетики реакций Аррениуса, превращению исходных реагентов (ИР) в продукты реакции (ПР) должно предшествовать преодоление ими некоторого энергетического барьера (энергии активации).

Согласно постулату Хэмонда, структура ПС должна быть похожей на исходные или конечные продукты. В ПС намечаются разрыв старых и образование новых связей, то есть происходит перераспределение электронной плотности с изменением характера сольватации растворителем и уровня свободной энергии.

Подбирая растворитель для конкретного процесса надо учитывать природу исходных реагентов, возможный механизм протекающей реакции, предположительную природу переходного состояния и ориентировочно оценить возможные схемы специфических взаимодействий. При этом не следует забывать, что индивидуальные растворители не всегда могут обеспечивать оптимальную среду для осуществления химического процесса.

Применение растворителей в органической химии не ограничивается только их участием в проведении химических реакций. Велика роль растворителей в очистке органических соединений (кристаллизация, экстракция, препаративная хроматография) и их идентификации с помощью спектральных методов. В каждом из этих направлений предъявляются свои специфические требования к растворителям.

1. Профессор Гидаспов Б.В. Его роль в создании ИХТ факультета и СКТБ «Технолог»:

Борис Вениаминович Гидаспов родился в 1933 г в г. Куйбышев в семье служащих. С 1967г – профессор кафедры ХТОСА, а в 1969г был избран заведующим этой кафедры (после ухода с этой должности Л.И.Багала), которую возглавлял вплоть до 1977г. С 1971 по 1977гг. Б.В.Гидаспов одновременно являлся директором-главным конструктором СКТБ “Технолог” с опытным производством. В 1977г он был назначен генеральным директором НПО “Государственный институт прикладной химии”, сменив на этом посту В.С.Шпака.

Незаурядный ум, большой организационный талант, инициатива и настойчивость Б.В.Гидаспова придали новый импульс научно-исследовательской и научно-методической работе кафедры ХТОСА, инженерного химико-технологического факультета ЛТИ и СКТБ “Технолог”, которые успешно решали крупные комплексные проблемы химии и технологии высокоэнергетических материалов. Достаточно назвать пионерские исследования в области полиазотистых соединений (азотистых гетероциклов, азо-, диазо- и азидосоединений) как мощных ВВ, компонентов ракетных и специальных топлив, технологии солей динитрамида, ВВ и ракетных топлив на их основе, объемно-детонирующих систем, унитарных топлив, инициатором и руководителем которых был Б.В.Гидаспов. В 1976г за успешное выполнение комплекса работ в области создания и внедрения в новую технику производных динитрамида он был удостоен звания лауреата Ленинской премии.

1. Применение ферментов в медицине:

Учение о ферментах - энзимология - превратилось в самостоятельно и интенсивно развивающуюся область знания. Российские ученые (академики В.А. Энгельгардт, А.Е. Браунштейн, С.Р. Мардашев, И.В. Березин и др.) внесли крупный вклад в мировую науку в области изучения структуры и функций ферментов, механизмов энзиматического катализа и регуляции активности и синтеза ферментов; это способствовало существенному улучшению методов диагностики, лечения и профилактики заболеваний человека.

Перечислю основные ф-и ферментов не только в организме человека и животных но и в отд.живой клетке. Главной ф-ей явл. способность ферментов резко повышать ( в десятки и сотки миллиардов раз) скорость хим. реакций.

Другая ф-я заключается в регуляции скорости хим. реакций, тем самым контролируя процессы синтеза и распада индивид. химических компонентов клетки и всего организма в целом. Благодаря этому свойству живые системы сохраняют постоянство внутр. среды .т.е гомеостаз. Ферменты выполняют важные защитные функции, обезвреживая токсические вещества.Токсические в-ва подвергаются под действием ферментов различным реакциям окисления, восстановления и, наконец, распада на продукты, теряющие свои токсические свойства. Эта область исследования получила название ксенобиохимии.

Ферменты используются, кроме того, в качестве инструментов для осуществления тонкого химического органического синтеза в легкой, пищевой, микробиологической и фармацевтической промышленности (производство кормового белка, гормонов, антибиотиков и других лекарственных препаратов и L-аминокислот), а также в генноинженерных исследованиях и биотехнологии..

Если говорить конкретно о медицине, то можно сказать, что существует одно из перспективных направлений исследования ферментов - медицинская энзимология . И в ней можно выделить три основных направления : энзимопатология(Изучение роли ферментов в развитие патологических процессов), энзимодиагностика(Изучение способов диагностики заболеваний путем определения активности ферментов) и энзимотерапия(Использование ферментов в качестве лекарственных препаратов). Энзимопотология (чуть подробнее).

Область исследования энзимопатологии, хотя и включает название патологии (учение о причинах и механизмах развития болезней), на самом деле является теоретической, фундаментальной частью медицинской энзимологии. Она призвана изучать молекулярные основы развития патологического процесса, основанные на данных нарушения механизмов регуляции активности или синтеза индивидуального фермента, или группы ферментов. Ферменты выполняют не только уникальные каталитические функции, но и могут быть использованы в качестве самых тонких и избирательных инструментов для направленного воздействия на патологический процесс. Как известно, из более чем двух тысяч наследственных болезней человека молекулярный механизм развития выяснен только у двух - трех десятков. Чаще всего развитие болезни непосредственно связано с наследственной недостаточностью или полным отсутствием синтеза одного-единственного фермента в организме больного.

Типичным примером подобной связи болезни с отсутствием синтеза в печени специфического фермента является фенилпировиноградная олигофрения - наследственное заболевание, приводящее в раннем детстве к гибели ребенка или к развитию тяжелой умственной отсталости.

1. Исследования и разработки кафедры в области изделий для космической техники:

Создание, исследование и применение пластичных и эластичных взрывчатых

материалов, взрывных устройств и детонационных систем на их основе.

Это научно-техническое направление является одним из самых крупных и развивается на кафедре уже более 40 лет. Его основатель – доцент, к.т.н. Лев Григорьевич Рукин (выпускник кафедры 1932г)

Пластичные (ПВВ) и эластичные (ЭВВ) взрывчатые вещества представляют собой сложные высоконаполненные полидисперсные системы на основе кристаллических бризантных ВВ и полимерных связующих различных классов, содержащие также пластификаторы, структурообразователи, армирующие и вулканизующие добавки, сенсибилизаторы, антиоксиданты, пламегасители, красители, ПАВ и другие компоненты.

Повышенный интерес к ПВВ и ЭВВ обусловлен их уникальными структурно-механическими свойствами, с возможностью изготовления из них зарядов любой формы (листы, пленки, ленты, диски, профилированные шнуры, трубки, шары, компактные изделия сложной конфигурации) с требуемыми физико-механическими характеристиками и стабильными параметрами детонации. Это позволяет совершенствовать имеющиеся и создавать принципиально новые взрывные устройства и технологии.

Под руководством Л.Г.Рукина были разработаны первые составы пластичных и эластичных ВВ и начато их промышленное освоение в судостроительной и машиностроительной отраслях.

Важнейшей областью применения эластичных ВВ является аэрокосмическая техника, в частности системы пироавтоматики космических аппаратов. Эти системы обеспечивают мгновенное разделение элементов конструкции космического аппарата, резку электрических кабелей, отстрел парашютов, пробой мембран, запуск приборов и т.д.

Применение взрывчатых веществ в средствах пироавтоматики обеспечивает компактность, быстродействие, синхронность работы этих средств и независимость их действия от давления и температуры. Недостатками большинства известных устройств, снаряженных традиционными порошкообразными ВВ, являются негерметичность, разрушение в процессе функционирования и высокое динамическое воздействие на конструкцию космического аппарата при срабатывании.

Использование нового типа ВВ – эластичных ВВ, позволяющих изготавливать монолитные “миниатюрные” заряды сложной конфигурации, работающие с высокой надежностью и точностью, является решением проблем совершенствования средств пироавтоматики, создания принципиально новых исполнительных и передаточных устройств, миниатюризации элементов и узлов и, как следствие, снижения уровня их динамического воздействия на космический аппарат.

За последние двадцать лет на кафедре разработаны научные основы построения ЭВВ с заданным комплексом характеристик для аэрокосмической техники, а также технология производства эластичных взрывчатых материалов и зарядов из них. Разработанные ЭВВ обладают необходимым для применения в аэрокосмической технике комплексом характеристик: исключительно высокой детонационной способностью (критический диаметр 0,2-0,4 мм), радиационной (2×106 рад) и термической (до 150°С) стойкостью, а также возможностью формирования из них зарядов малой массы (0,1-0,5 г) и сложной формы (шнуры, диски, кольца и др.) с заданными структурно-механическими характеристиками и стабильными параметрами детонации.

1. Понятие «Экотоксикант». Диоксины и родственные соединения как опасные экотоксиканты:

Диоксины —обобщенное название большой группы полихлордибензопарадиоксинов, полихлордибензодифуранов и полихлордибифенилов. В семейство диоксинов входят сотни хлорорганических, броморганических и смешанных хлорброморганических циклических эфиров, из которых 3 наиболее токсичны. Молекула, 2,3,7,8-тетрахлородибензо-пара-диоксин (ТХДД), наиболее токсичное из известных сегодня органических соединений. На сегодняшний день по данным Агенства по охране окружающей среды США идентифицировано 75 диоксинов, 135 фуранов и 209 полихлорбифенилов. Многие из них также токсичны.

Диоксины - твердые бесцветные кристаллические вещества, химически инертные и термически стабильные (разлагаются при нагревании выше 750 oС). Диоксин - один из самых вездесущих техногенных ядов, наступающих на людей с широкого фронта современного производства. В природной среде диоксины быстро поглощаются растениями, почвой и различными материалами, практически не изменяются под влиянием физических, химических и биологических факторов. Период полураспада диоксинов в природе превышает 10 лет. Из почв диоксины выдуваются вместе с органическими веществами и вымываются дождевыми потоками, переносятся в низменности, создавая новые очаги загрязнения (места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежные зоны морей и океанов). Это - одни из самых токсичных синтетических соединений, действующих очень медленно. Концентрации токсичных диоксинов, приводящие в 50% случаев к смертельному исходу, для различных лабораторных животных составляют от 1 до 300 мг/кг. Поражение человека возможно при поступлении диоксинов в организм через желудочнокишечный тракт, они поражают поджелудочную железу, легкие, иммунную систему. Возникают тяжелые отеки околосердечной сумки, брюшной и грудной полости. Попадание диоксина в организм вызывает риск заболевания раком и ряд других серьезных проблем для здоровья. В частности, вероятна повышенная частота хромосомных мутаций и врожденных уродств из-за специфического действия диоксина на генетический аппарат половых клеток и клеток эмбриона. Диоксины обладают острой и хронической токсичностью, срок их скрытого действия может быть достаточно велик (от 10 дней до нескольких недель, а иногда и нескольких лет). Признаками поражения диоксинами являются снижение веса, потеря аппетита, появление угреобразной сыпи на лице и шее, не поддающейся лечению. Развивается поражение век. Наступают крайняя депрессия и сонливость. В дальнейшем поражение диоксином приводит к нарушениям функции нервной системы, обмена веществ, изменению состава крови.
Диоксины нарушают функции печени, что сопровождается накоплением в клетках токсических продуктов, нарушением обмена веществ, подавлением функций некоторых систем организма. Специфическим заболеванием, сопровождающим отравление диоксином, является хлоракне. Оно сопровождается ороговением кожи, нарушением пигментации, изменением порфиринового обмена в организме. Специфические средства профилактики и лечения отсутствуют. Аномально высокие токсичные свойства диоксинов связаны не только со строением этих соединений, но и с их специфическими химическими и физическими свойствами:
-не разрушаются кислотами;
-устойчивы в щелочах;
-не разрушаются окислителями в отсутствие катализаторов;
-не растворимы в воде;
-обладают высокой адгезией к любым поверхностям;
-накапливаются в жировых продуктах.

Ксенобиотики диоксинового ряда образуются при производственных процессах, целью которых является получение ароматических и алифатических хлор- и броморганических соединений, неорганических галогенидов. Образуются они и при выпуске иных химических продуктов с промежуточным использованием хлора, неорганических галогенидов, хлор- и броморганических соединений, в том числе в качестве катализаторов и растворителей. Также диоксины образуются при функционировании экологически небезопасных, несовершенных технологий производства продукции химической, целлюлозно-бумажной, металлургической и иной промышленности. Для них характерны диоксинсодержащие отходы и сточные воды в период регулярной деятельности, а также большие дополнительные выбросы диоксинов в случае аварийной остановки. При производстве целлюлозы, например, древесную массу хлорируют, чтобы освободить её от лигнина. Это способствует присутствию диоксинов в бумаге, которую используют, кроме всего прочего, для упаковки продуктов питания.

1. Школа кафедры в области химии гетероциклических соединений:

В разные периоды времени на кафедре выполнялись систематические исследования механизмов циклообразования, трансформации и модификации гетероциклов. Следует отметить многолетние систематические исследования механизмов молекулярной перегруп­пи­ровки Шмидта (Г.И.Колдобский, Г.Ф.Терещенко, А.С.Енин, Н.Р.Хохрякова, Т.И.Смир­но­ва, Н.Р.Хохрякова, В.А.Островский). Впервые в мировой практике методы кинетического анализа применены для исследования механизмов азидо-тетразольного равновесия (Г.И.Колдобский, А.С.Енин, В.А.Островский), реакций 1,3-ди­по­ляр­ного циклоприсоединения азидов к нитрилам - образование 5-замещенных тетразолов (В.А.Островский, В.С.Поплавский, И.Е.Титова, Н.В.Ива-нова) и ацетиленам – обра­зование 1,2,3-триазолов (В.В.Мельников, Г.И.Цыпин). Результаты этих исследований раскрыли тонкие детали механизмов циклообразования и в настоящее время признаны мировым сообществом классическими. Недавно американские ученые выполнили квантово-химический анализ указанных процессов, полностью подтвердив результаты и выводы экспериментаторов кафедры. На основании этих фундаментальных работ удалось создать эффективные и относительно безопасные методы синтеза основателей рядов – 1,2,4-триазола, 1,2,3-триазола и их С- и N-замещенных произ­водных. Следует отметить большой цикл исследований механизмов электрофильных реакций по атомам азота высокоазотистых гетероциклов, включающий процессы алкилирования, ацилирования, гидроксиметилирования, реакции с диазометаном, присоединение a-окисей и других. Эти исследования не только расширили представления о двой­ственной реакционной способности, но и привнеси принципиально новое пони­ма­ние реакций гетероциклических субстратов с электрофилами. Впервые удалось одно­временно контролировать как скорость, так и региоселективность электрофильных ре­ак­ций с участием гетероциклов, а также проследить влияние различных факторов на кинетические и термодинамические параметры (В.А.Островский, Г.И.Колдобский, М.С.Певзнер, В.М.Керусов, В.С.Поплавский, И.Ю.Широбоков, И.Е.Титова). Наконец, нельзя не отметить тот вклад, который кафедра внесла в понимание сущности прото­литических равновесий, играющих ключевую роль в большинстве химических прев­ращений гетероциклических систем (Г.И.Колдобский, В.А.Островский, Т.П.Кофман, Н.П.Широкова, А.В.Москвин, Р.Е.Трифонов, В.С.Поплавский, Т.Л.Успенская, В.Н.Стрельцова). Все это дало толчок новому этапу направленного синтеза энергоемких гетероароматических полиазотистых гетероциклов.

1. Гемоглобин и родственные соединения. Структура, роль в обмене веществ человека и теплокровных животных:

Гемоглобин - белок эритроцитов, красных кровяных клеток, переносящий молекулярный кислород от легких к тканям в организмах позвоночных животных. Гемоглобин можно считать своего рода модельным белком, структура, свойства и функции которого наиболее полно изучены по сравнению с другими белками на протяжении последних 50 лет. Американский физик Хопфилд назвал его атомом водорода современной биохимии, имея в виду, что изучение гемоглобина сыграло в биохимии ту же роль, что и изучение атома водорода в физике. Гемоглобин называют также почетным ферментом, поскольку исследования его структуры в статике и динамике позволили значительно продвинуться в понимании механизмов функционирования ферментов. Структура этого глобулярного белка известна в деталях главным образом благодаря работам английского биофизика Макса Перутца, который получил первые рентгеноструктурные данные еще в конце 40-х годов нашего века. За эти исследования он был удостоен Нобелевской премии.

Молекула гемоглобина состоит из четырех субъединиц: двух a и двух b - и соответственно содержит четыре полипептидные цепочки двух сортов. Каждая a-цепочка содержит 141, а b-цепочка - 146 аминокислотных остатков. Таким образом, вся молекула гемоглобина включает 574 аминокислоты. Хотя аминокислотные последовательности a- и b-цепочек различны, они имеют практически одинаковые третичные пространственные структуры. Собственно говоря, приведенные выше детали структуры относятся не к гемоглобину, а к его белковой компоненте - глобину. Каждая субъединица гемоглобина содержит одну небелковую (так называемую простетическую) группу - гем. Гем представляет собой комплекс Fe(II) с протопорфирином..

Атом железа может образовать шесть координационных связей. Четыре связи направлены к атомам азота пиррольных колец, оставшиеся две связи - перпендикулярно к плоскости порфиринового кольца по обе его стороны. Гемы расположены вблизи поверхности белковой глобулы в специальных карманах, образованных складками полипептидных цепочек глобина. Гемоглобин при нормальном функционировании может находиться в одной из трех форм: феррогемоглобин (обычно называемый дезоксигемоглобином или просто гемоглобином), оксигемоглобин и ферригемоглобин (называемый также метгемоглобином). В феррогемоглобине железо находится в закисной форме Fe(II), одна из двух связей, перпендикулярных к плоскости порфиринового кольца, направлена к атому азота гистидинового остатка, а вторая связь свободна Кроме этого гистидинового остатка, называемого проксимальным (соседним), по другую сторону порфиринового кольца и на большем расстоянии от него находится другой гистидиновый остаток - дистальный гистидин, не связанный непосредственно с атомом железа. Взаимодействие молекулярного кислорода со свободным гемом приводит к необратимому окислению атома железа гема [Fe(II) ё Fe(III); гем ё гемин]. В дезоксигемоглобине глобин предохраняет железо гема от окисления.

При взаимодействии молекулярного кислорода с гемоглобином существует небольшая, но конечная вероятность окисления последнего: молекула О2 не присоединится, но окислит железо: Fe2 + + + О2 ё Fe3 + + . Поэтому при дыхании в эритроцитах непрерывно образуется метгемоглобин. Для его восстановления в эритроците существует специальная ферментативная система, восстанавливающая метгемоглобин и превращающая его в нормальный дезоксигемоглобин. При нарушении этой системы возникает тяжелое заболевание - метгемоглобинемия, при котором гемоглобин перестает быть переносчиком кислорода.

Гены, ответственные за синтез гемоглобина, могут подвергаться мутациям, меняющим структуру и функции белка. Наиболее изучена мутация, приводящая к замене только одной аминокислоты в полипептидных цепочках b-субъединиц гемоглобина. Замена глутамина на валин ведет к тяжелой болезни - серповидноклеточной анемии: эритроциты принимают форму серпа и теряют способность переносить кислород.

Присоединение кислорода меняет кислотно-основные свойства гемоглобина. Оксигемоглобин является более сильной кислотой, чем дезоксигемоглобин. Поэтому в тканях, где значительная часть гемоглобина теряет кислород и становится более сильным основанием, гемоглобин связывает образующуюся в ходе метаболических внутриклеточных процессов углекислоту. В альвеолах легких дезоксигемоглобин снова превращается в оксигемоглобин, становится более сильной кислотой и способствует отщеплению СО2 . Это слегка упрощенное описание важного процесса транспорта углекислоты эритроцитами. Углекислота, освобождаемая тканями, недостаточно хорошо растворима для эффективного переноса. С помощью фермента карбоангидразы, ускоряющего прямую и обратную реакцию

СО2 + Н2О _ + Н+,

двуокись углерода превращается в хорошо растворимый бикарбонат-анион. В капиллярах тканей отщепление кислорода повышает содержание дезоксигемоглобина, связывающего протоны и смещающего, таким образом, равновесие реакции вправо. Легко растворимый ион бикарбоната переносится кровью. В альвеолах легких гемоглобин оксигенируется, протоны освобождаются и равновесие смещается влево. Образуется плохо растворимая двуокись углерода СО2 , которая удаляется из водной фазы и выдыхается. Таким образом, гемоглобин работает как буфер с переменным значением рК. Функция гемоглобина как переносчика углекислоты не менее важна, чем его функция переносчика кислорода.

1. Научная школа кафедры ХТОСА в области реакционной способности и анализа алифатических и гетероциклических нитросоединений:

В послевоенные годы кафедра постепенно отходила от традиционных исследований в области взрывчатых веществ ароматического ряда. В 1953 году вышло постановление Совета Министров СССР о получении новых взрывчатых веществ с высокой скоростью детонации. Кафедра активно включилась в эти работы - начались интенсивные исследования по синтезу и технологии нитроалканов, производных нитроспиртов, нитроаминов. Новая тематика явилась важным этапом в жизни кафедры. Она способствовала расширению научного кругозора сотрудников, внедрению новых методов эксперимента, увеличению физико-химических исследований, углублению теоретического уровня работ.