Законы Рауля, их формулировки, математические выражения, взаимосвязь. Давление насыщенного пара над растворами, температуры кипения и кристаллизации растворов.

1. Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе. (P0-P)/P0=X

2. Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. T0-T= d T =K

для идеальных бинарных растворов зависимость общего и парциального давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В, является линейной при любых концентрациях . Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔTк = Tк – T°к пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Коэффициент пропорциональности E есть эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества. Раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре; при некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мере кристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации). Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔТзам, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T°зам и температурой начала кристаллизации раствора Tзам.

Отклонение физических свойств растворов электролитов от законов Рауля, изотонический коэффициент. Теория Аррениуса. Роль растворителя в Процессе диссоциации. Степень диссоциации. Состояние сильных электролитов в растворах.

Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений).Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0).

Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы.

Теория Аррениуса признает - существование кислот и оснований только в водных / растворах и не охватывает процессы кислотно-основного взаимодействия, протекающие в неводных растворителях и в отсутствие растворителей. Теория Аррениуса рассматривает нейтрализацию как процесс взаимодействия ионов Н кислоты с ионами ОН - основания, между тем как любую кислоту можно частично или полностью нейтрализовать солью, образованной сильным основанием и относительно более слабой кислотой.

ДИССОЦИАЦИЯ (от лат. dissociatio - разделение, разъединение), обратимый распад частицы в-ва (молекулы, радикала или иона).

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах. L=n/N *100%

Для оценки состояния ионов в растворах сильных электролитов пользуются величиной, называемой активностью. Под активностью иона понимают ту эффективную условную концентрацию его, в соответствии с которой он действует при химических реакциях: a=fc где а - активность иона, с- концентрация иона, f - коэффициент активности.

Слабые электролиты. Константа диссоциации. Закон разведения. Ступенчатая диссоциация. Влияние одноименного иона на диссоциацию слабого электролита. Равновесие в насыщенном растворе малорастворимого электролита.

Слабые электролиты — химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах. Слабыми электролитами являются: почти все органические кислоты и вода; некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO2, HNO2, HCN, H2S, HBrO, H3PO4,H2CO3, H2SiO3, H2SO3 и др.; некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)3, Zn(OH)2 и др.

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается и обратна константе ассоциации. K= [A]* [B]/ [A_xB_y] где [A], [B] и [AxBy] — концентрации A, B и комплекса AxBy соответственно.

Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:K=c λ^2 / λ∞( λ∞- λ) Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении.

Ступенчатая диссоциация - последовательная диссоциация многоосновных соединений.

На степень диссоциации слабых электролитов влияет и добавление одноименных ионов. Так, введение в равновесную стему несильного электролита увеличивает концентрацию ионов, что в соответствии с принципом Ле Шателье приводит значительному сдвигу равновесия диссоциации влево, т. е. уменьшению степени диссоциации. Таким образом, добавление к раствору слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации.

равновесие будет отвечать уравнению:MA(т) M+(р) + A− (р)Константу этого гетерогенного равновесия записывают в виде K=[M][A] / [MA] Здесь концентрация [MA] есть величина постоянная: для конденсированной фазы (в данном случае - для осадка твердого вещества) она определяется плотностью вещества MA и молярной массой MMA. Объединяя [MA] и Kc, получаем новую константу фазового равновесия − произведение растворимости (ПР): ПР(MA) = Kc [MA] = [M+] · [A−] = f(T)Если малорастворимое вещество − электролит имеет более сложный химический состав, то равновесие между насыщенным раствором и осадком выражается следующим образом:MxAy(т) xMy+(р) + yAx−(р)